阮 遲，鐘聲遠(yuǎn)，王志強(qiáng)，顧昊輝

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化北京燕山分公司)

C8芳烴擇形脫乙基催化劑的制備及評(píng)價(jià)

阮 遲1，鐘聲遠(yuǎn)2，王志強(qiáng)1，顧昊輝1

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化北京燕山分公司)

選用一種ZSM-5分子篩，采用適當(dāng)?shù)姆惺獗砻娓男苑椒ㄖ苽淞艘环NC8芳烴擇形脫乙基催化劑。該催化劑的適宜制備條件為：使用分子篩硅鋁比為A的ZSM-5；以一種適當(dāng)?shù)暮杌衔飳?duì)催化劑進(jìn)行1次液相沉積改性；硅烷化焙燒過(guò)程中空氣流速為(D+100～D+200) mLmin；金屬鉑負(fù)載量為E%。該催化劑能使進(jìn)入沸石孔道的乙苯高效脫除乙基，同時(shí)具有抑制二甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的功能。在反應(yīng)溫度為400 ℃、反應(yīng)壓力為1.8 MPa、氫油摩爾比為1、質(zhì)量空速為15 h-1的條件下，在所制備的C8芳烴擇形脫乙基催化劑作用下，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.19%、二甲苯收率達(dá)到98.81%。

ZSM-5 分子篩 化學(xué)液相沉積改性 乙苯脫乙基

由對(duì)二甲苯氧化制得的精對(duì)苯二甲酸(PTA)是重要的有機(jī)原料，市場(chǎng)上約90%的PTA用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，廣泛用于化纖、電子、建筑等領(lǐng)域。近年的研究結(jié)果表明，將1%～10%的由間二甲苯氧化制得的間苯二甲酸摻入PTA，再與乙二醇共聚可獲得性能獨(dú)特的改性聚酯材料，其應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1]。由此，含少量間二甲苯的純度合格的對(duì)二甲苯混合物(MX-PX)直接氧化的技術(shù)逐漸發(fā)展起來(lái)。MX-PX中主要的雜質(zhì)是乙苯，從混合C8芳烴中直接獲得MX-PX、徹底分離其中的乙苯是生產(chǎn)技術(shù)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。將乙苯從C8芳烴中分離的傳統(tǒng)方法主要有精餾法和模擬移動(dòng)床吸附分離法。這兩種方法均存在投資及能耗高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的問(wèn)題。然而傳統(tǒng)的乙苯脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑只能在一定程度上處理C8芳烴原料中的乙苯[2]，因其還具備二甲苯異構(gòu)化功能，無(wú)擇形效果，應(yīng)用于生產(chǎn)MX-PX時(shí)乙苯反應(yīng)深度受限，針對(duì)性不強(qiáng)。綜上所述，在達(dá)到相同處理效果的前提下，擬采用催化反應(yīng)途徑，使乙苯進(jìn)行深度脫除乙基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯，間接實(shí)現(xiàn)乙苯的分離。為此，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)展了C8芳烴擇形脫乙基催化劑的研究工作。

1 C8芳烴擇形脫乙基反應(yīng)

C8芳烴擇形脫乙基催化反應(yīng)過(guò)程的主反應(yīng)為乙苯脫乙基生成苯，副反應(yīng)為二甲苯歧化和乙苯烷基轉(zhuǎn)移。反應(yīng)式如下：

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 催化劑的制備

按比例稱取一定量的ZSM-5分子篩、黏結(jié)劑(氫氧化鋁)和田菁粉并將其混勻，加入稀硝酸水溶液，混捏擠條，將成型條在空氣氣氛中焙燒，得到鈉型擔(dān)體；將鈉型擔(dān)體在一定濃度的氯化銨水溶液中進(jìn)行離子交換，洗滌烘干后在空氣氣氛中焙燒制得氫型擔(dān)體；稱取一定量的氫型擔(dān)體置于過(guò)量含硅化合物中，靜置6 h以進(jìn)行液相硅改性，改性結(jié)束后濾去多余改性劑并烘干，在空氣氣氛中進(jìn)行硅烷化焙燒；再負(fù)載金屬鉑后焙燒制得成品催化劑。

2.2 評(píng)價(jià)裝置

催化劑評(píng)價(jià)裝置流程示意見(jiàn)圖1。原料由柱塞泵輸送，電子秤計(jì)量，高純氫氣與原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器為內(nèi)徑20 mm、長(zhǎng)800 mm的不銹鋼管，采用三段立式電爐加熱。催化劑裝填量為2 g，上層裝填瓷球。反應(yīng)溫度以催化劑床層中心熱電偶指示為準(zhǔn)。進(jìn)料后在操作條件下運(yùn)行至穩(wěn)定，每隔2 h從氣液分離罐底取樣分析。

圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置流程示意1—?dú)錃馄浚?—原料罐；3—電子秤；4—原料計(jì)量泵；5—反應(yīng)器；6—冷卻器；7—?dú)庖悍蛛x罐；8—流量計(jì)

2.3 原料及產(chǎn)物組成分析

原料與產(chǎn)物組成分析使用Agilent 7890A型氣相色譜儀，毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測(cè)器，按峰面積歸一法定量。試驗(yàn)評(píng)價(jià)所用原料由試劑配制，其組成見(jiàn)表1。使用間二甲苯和乙苯試劑配制原料油，有利于判定催化反應(yīng)規(guī)律，能夠有效考察催化劑對(duì)混合C8芳烴的擇形性能，具有良好的工業(yè)原料代表性。

表1 原料組成

2.4 評(píng)價(jià)指標(biāo)

以C8芳烴異構(gòu)化催化劑反應(yīng)特點(diǎn)為依據(jù)，擬定C8芳烴擇形脫乙基催化劑制備因素考察實(shí)驗(yàn)，在溫度為400 ℃、壓力為1.8 MPa、質(zhì)量空速為10 h-1、氫油摩爾比為1的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)結(jié)果以乙苯轉(zhuǎn)化率(EBC)為催化劑活性指標(biāo)、二甲苯收率(XY)為選擇性指標(biāo)。

式中：EBp為產(chǎn)物中乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；EBF為原料中乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Xp為產(chǎn)物中二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；XF為原料中二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑制備因素的考察

3.1.1 分子篩硅鋁比 用硅鋁比為A，(A+5)，(A+15)，(A+35)的ZSM-5分子篩分別制備4種催化劑A1，A2，A3，A4。不同硅鋁比分子篩催化劑作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，當(dāng)分子篩硅鋁比從A增加至(A+35)時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率從90.98%降低至47.00%。當(dāng)ZSM-5分子篩硅鋁比降低時(shí)，酸中心數(shù)量增多，有利于提高催化劑活性，使乙苯轉(zhuǎn)化率增加。為滿足反應(yīng)要求，選擇硅鋁比為A的ZSM-5分子篩，以增強(qiáng)催化劑的基礎(chǔ)活性。

表2 不同硅鋁比分子篩催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

3.1.2 改性劑種類 使用正硅酸乙酯和一種含硅化合物對(duì)氫型擔(dān)體進(jìn)行硅改性處理，分別制得B1、B2催化劑。B1、B2催化劑作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，B1作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率為53.08%、二甲苯收率為94.03%，B2作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率為90.91%、二甲苯收率為98.65%。正硅酸乙酯在改性過(guò)程中易揮發(fā)，對(duì)分子篩外表面覆蓋不均勻，改性效果不足。因此，催化劑的制備不適宜選擇正硅酸乙酯進(jìn)行改性。

表3 經(jīng)不同種類改性劑改性的催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

3.1.3 改性次數(shù) 使用含硅化合物對(duì)氫型擔(dān)體分別進(jìn)行1，2，3次改性，制得C1，C2，C3催化劑，僅通過(guò)催化劑初活性的對(duì)比便可看出改性次數(shù)對(duì)催化劑性能的影響，故C1，C2，C3不需負(fù)載貴金屬。3種催化劑作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，催化劑改性次數(shù)從1次增加到3次后，乙苯轉(zhuǎn)化率從71.16%降低至5.70%。因此，1次改性處理足以滿足分子篩孔口收縮的要求，有利于乙苯的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化，也能達(dá)到抑制副反應(yīng)的效果。

表4 改性次數(shù)不同的催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

3.1.4 焙燒方法 在空氣流量為D，(D+100)，(D+200)mL/min的條件下對(duì)改性后的催化劑進(jìn)行焙燒，每次焙燒量為5 g，分別制得催化劑D1，D2，D3。3種催化劑作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，在空氣流量由DmL/min增加至(D+200)mL/min時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率從80.30%增加至91.25%，二甲苯收率從97.35%增加至98.51%?？諝饬髁看髸r(shí)，有利于經(jīng)物理吸附附著于催化劑外表面的含硅化合物擴(kuò)散，使得硅改性效果更加均勻，這部分經(jīng)物理吸附附著于催化劑外表面的含硅化合物為無(wú)效改性介質(zhì)，去除后，還可避免含硅化合物局部大量堆積導(dǎo)致孔口堵塞，影響反應(yīng)活性。因此，選擇在(D+100～D+200)mL/min的空氣流量下對(duì)催化劑進(jìn)行焙燒。

表5 不同空氣流速下焙燒催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

3.1.5 金屬含量的考察 分別負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為E%和5E%的鉑，制得催化劑E1、E2。載鉑催化劑與無(wú)鉑催化劑E0的催化反應(yīng)性能對(duì)比見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，在催化劑負(fù)載的鉑含量從0增加至5E%時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率從70.15%增加至91.69%，二甲苯收率從99.29%降低至98.01%。當(dāng)催化劑不含鉑時(shí)，進(jìn)入孔道的乙苯在酸性中心的作用下經(jīng)加氫裂解反應(yīng)生成苯和乙烯。乙烯會(huì)促使重芳烴的生成，同時(shí)容易積炭并堵塞分子篩孔道。載入鉑后，乙烯被迅速加氫飽和，使乙苯脫乙基成為不可逆反應(yīng)。從催化劑制備成本的角度考慮，鉑含量以E%比較合適。

表6 不同鉑含量催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

3.2 催化劑工藝條件的考察

3.2.1 反應(yīng)溫度 在反應(yīng)壓力為1.8 MPa、質(zhì)量空速為15 h-1、氫油摩爾比為1的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率的影響見(jiàn)表7。從表7可以看出，當(dāng)溫度從380 ℃升高至420 ℃時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率從77.30%增加至96.04%，二甲苯收率從99.52%降低至98.48%。溫度升高有利于乙苯脫除乙基反應(yīng)的發(fā)生，且對(duì)催化劑選擇性影響不大。因此，催化劑初始反應(yīng)溫度范圍為400～420 ℃。

表7 不同反應(yīng)溫度考察評(píng)價(jià)結(jié)果

3.2.2 反應(yīng)壓力 在反應(yīng)溫度為400 ℃、質(zhì)量空速為15 h-1、氫油摩爾比為1的條件下，反應(yīng)壓力對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率的影響見(jiàn)表8。從表8可以看出，當(dāng)反應(yīng)壓力從1.2 MPa增加至2.4 MPa時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率先從87.89%增加至90.19%后又降低至87.70%，二甲苯收率從99.68%降低至98.32%。反應(yīng)壓力過(guò)低時(shí)，不利于乙苯脫乙基反應(yīng)生成的乙烯進(jìn)一步進(jìn)行加氫反應(yīng)，從而影響催化劑活性；但是，反應(yīng)壓力過(guò)高時(shí)，則可能導(dǎo)致化學(xué)平衡的逆向達(dá)成，導(dǎo)致乙苯轉(zhuǎn)化率降低。因此，適宜的反應(yīng)壓力為1.8 MPa。

表8 不同反應(yīng)壓力下的評(píng)價(jià)結(jié)果

3.2.3 氫油比 在反應(yīng)溫度為400 ℃、反應(yīng)壓力為1.8 MPa、質(zhì)量空速為15 h-1的條件下，氫油摩爾比對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率的影響見(jiàn)表9。從表9可以看出，當(dāng)氫油摩爾比從1增加到4時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率從90.19%降低至84.68%，二甲苯收率從98.81%增加到99.77%。氫油比升高使得通過(guò)催化劑床層的氫氣流速加快，從而使反應(yīng)物料在催化劑床層中的停留時(shí)間降低，反應(yīng)進(jìn)行得不充分，會(huì)呈現(xiàn)出催化劑活性不足的現(xiàn)象，但同時(shí)也會(huì)減少副反應(yīng)發(fā)生的可能性。因此，氫油摩爾比的最佳范圍為1～2。

表9 不同氫油摩爾比下的評(píng)價(jià)結(jié)果

3.2.4 空速 在反應(yīng)溫度為400 ℃、反應(yīng)壓力為1.8 MPa、氫油摩爾比為1的條件下，反應(yīng)空速對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率的影響見(jiàn)表10。從表10可以看出，當(dāng)質(zhì)量空速?gòu)?0 h-1增加至23 h-1時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率從92.45%降低至82.33%，二甲苯收率從98.65%增加至99.54%。反應(yīng)空速加大時(shí)，會(huì)減少反應(yīng)物料在催化劑床層中的停留時(shí)間，造成反應(yīng)進(jìn)行得不充分。在高空速條件下操作，雖然有利于提高催化劑的選擇性，但會(huì)使催化劑的活性降低。在選取催化劑操作的空速時(shí)應(yīng)從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，因此，最佳質(zhì)量空速范圍為10～15 h-1。

表10 不同空速下的評(píng)價(jià)結(jié)果

4 結(jié) 論

(1) C8芳烴擇形脫乙基催化劑的制備條件研究表明，ZSM-5分子篩的硅鋁比、改性劑種類和改性次數(shù)及金屬鉑負(fù)載量對(duì)催化劑的性能影響較大。

(2) 在反應(yīng)溫度為400 ℃、反應(yīng)壓力為1.8 MPa、氫油摩爾比為1、質(zhì)量空速為15 h-1的條件下，在所制備的C8芳烴擇形脫乙基催化劑作用下，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.19%、二甲苯收率達(dá)到98.81%，表明催化劑具有良好的性能。

[1] 郭琛.我國(guó)對(duì)二甲苯的發(fā)展前景及建議[J].當(dāng)代石油石化，2010(6)：32-33

[2] 張惠躍，劉中勛，王建偉.C8芳烴異構(gòu)化技術(shù)的選擇研究[J].石油煉制與化工，2008，39(6)：56-59

STUDY OF SELECTIVE CATALYST FOR DEALKYLATION OF C8AROMATICS

Ruan Chi1，Zhong Shengyuan2，Wang Zhiqiang1，Gu Haohui1

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SIONPEC，Beijing100083；2.SINOPECBeijingYanshanCompany)

A catalyst using ZSM-5 zeolite as a component was developed to catalyze ethylbenzene dealkylation.Chemical liquid deposition (CLD) modification by silicon-containing compounds was performed to improve the catalyst pore dimensions in order to enhance the selectivity of dealkylation and reduce the disproportionation and transalkylation.The catalytic performance are tested in a fixed bed reactor under the reaction conditions of temperature 400 ℃，hydrogen partial pressure of 1.8 MPa，weight hourly space velocity of 15 h-1，H2feed molar ratio of 1，xylene yield could reach 98.81% and ethylbenzene conversion is up to 90.19%.

ZSM-5；zeolite；chemical liquid deposition modification；ethylbenzene dealkylation

2013-05-10；修改稿收到日期：2013-08-20。

阮遲(1981—)，女，本科，工程師，2003年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(北京)，從事芳烴轉(zhuǎn)化催化劑及工藝研發(fā)工作。

阮遲，E-mail：ruanc.ripp@sinopec.com。