郭 成，李曉輝，周世巖，尤申國

(1.中國石油華北石化公司，河北 任丘 062552；2.中國石油東北銷售冀中分公司)

MTBE原料C4降硫方案研究與應(yīng)用

郭 成1，李曉輝1，周世巖1，尤申國2

(1.中國石油華北石化公司，河北 任丘 062552；2.中國石油東北銷售冀中分公司)

中國石油華北石化公司針對(duì)其生產(chǎn)的MTBE中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)457 μgg，無法作為生產(chǎn)滿足京Ⅴ或國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油的調(diào)合組分的情況，研究制定了MTBE原料C4降硫方案并進(jìn)行了應(yīng)用。MTBE原料C4降硫方案為：雙脫部分采用纖維膜接觸器技術(shù)對(duì)液化氣脫硫醇工藝進(jìn)行改造；氣體分餾裝置充分利用催化裂化裝置的低溫余熱，增設(shè)輕、重C4分離塔；優(yōu)化催化裂化裝置操作。上述方案實(shí)施后，MTBE中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至13 μgg，為調(diào)合生產(chǎn)滿足京Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油提供了可能性。

MTBE 降硫 纖維膜 C4組分 硫含量

為了保護(hù)環(huán)境，世界各國清潔汽油質(zhì)量指標(biāo)對(duì)硫含量限制要求日益嚴(yán)格。我國車用無鉛汽油標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的硫含量也在不斷降低，從國Ⅱ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于500 μgg到2010年全國開始實(shí)施的國Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于150 μgg，以及國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)所要求的汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μgg。2013年6月起北京已經(jīng)實(shí)施京Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg。全國2014年1月1日起實(shí)施國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)，并計(jì)劃從2018年1月1日起實(shí)施國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg。

中國石油華北石化公司(簡稱華北石化公司)的液化氣經(jīng)過催化裂化裝置脫硫化氫、脫硫醇工藝(簡稱雙脫)處理，可滿足民用液化氣指標(biāo)要求。自裝置投產(chǎn)以來，甲基叔丁基醚(MTBE)一直是車用汽油(國Ⅱ)的優(yōu)良調(diào)合組分。MTBE是一種清潔汽油的重要抗爆添加劑，RON為118，是清潔汽油的主要組分。2008年華北石化公司開始生產(chǎn)滿足京Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油(簡稱京Ⅳ汽油)，發(fā)現(xiàn)MTBE中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)457 μgg左右，由于MTBE硫含量過高，只能調(diào)合滿足國Ⅱ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油(簡稱國Ⅱ汽油)，無法作為京Ⅳ汽油調(diào)合組分。2010年全國實(shí)施國Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)，華北石化公司不再生產(chǎn)國Ⅱ汽油，生產(chǎn)的MTBE只好賣掉。要使清潔汽油的硫含量達(dá)到京Ⅴ或國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于20 μgg。因此，華北石化公司研究制定了MTBE降硫方案并進(jìn)行了應(yīng)用。

1 降硫方案的研究

1.1 MTBE生產(chǎn)環(huán)節(jié)的硫分布

華北石化公司MTBE生產(chǎn)環(huán)節(jié)中各物料的硫化物分布見表1。

表1 GC-SCD方法測得的MTBE生產(chǎn)環(huán)節(jié)中各物料的硫化物分布 μLL

表1 GC-SCD方法測得的MTBE生產(chǎn)環(huán)節(jié)中各物料的硫化物分布 μLL

項(xiàng) 目雙脫后液化氣MTBE原料MTBE原料水洗后MTBE產(chǎn)品總硫85.119665.473229.1838230.2142羰基硫0.17240.18460.09760.0272硫化氫0.10660.08580.15580.3546二硫化碳0.03880.03480.11320.0422甲硫醇6.681413.74463.45983.3518乙硫醇0.13880.26200.34680.5054甲硫醚0.02480.27020.34160.4398噻吩0.13820.45820.64420.7518乙硫醚0.09160.38480.46680.7624二甲基二硫醚77.727050.048223.5580223.9790

由表1可以看出，在整個(gè)MTBE原料C4的生產(chǎn)工藝中，MTBE原料的硫化物組分含量按工藝順序逐漸降低，而MTBE產(chǎn)品硫含量最高。雙脫部分是利用堿液將硫化物脫除，其余各部分均為物理變化，可以認(rèn)為在原料生產(chǎn)過程中沒有新的含硫化合物形成。由于MTBE對(duì)硫化物有溶解性、分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和自身溶于水等特點(diǎn)，從產(chǎn)品MTBE中脫硫是相當(dāng)困難的，因此，應(yīng)考慮將MTBE的原料C4中硫含量盡可能地降低。C4為催化裂化液化氣經(jīng)氣體分餾裝置分離制得，所以應(yīng)設(shè)法降低液化氣中硫含量。

1.2 原液化氣脫硫醇裝置技術(shù)的局限性

華北石化公司液化氣脫硫醇采用的是傳統(tǒng)的液-液抽提脫硫醇工藝。從表1可以看出，液化氣中主要硫化物為二甲基二硫醚和甲硫醇。傳統(tǒng)的液-液抽提脫硫醇工藝中，甲硫醇反應(yīng)不徹底，而其生成的二甲基二硫醚仍然存留在液化氣中，由于MTBE具有對(duì)硫化物溶解的特性，導(dǎo)致原料液化氣中的硫最后大部分轉(zhuǎn)移到MTBE產(chǎn)品中。

1.3 降硫方案的確定

華北石化公司現(xiàn)有裝置液化氣硫含量高的原因?yàn)椋阂夯瘹饷摿虼級(jí)A液在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)一段時(shí)間后，堿液中的二硫化物達(dá)到飽和，從而影響脫硫醇效果，而二硫化物無法依靠堿液沉降進(jìn)行分離；液化氣堿洗、再生部分均未進(jìn)行過改造，與成倍增長的液化氣處理量相比，系統(tǒng)內(nèi)堿液總量相對(duì)較低，堿液在各設(shè)備內(nèi)部的停留時(shí)間不夠長，易造成分離時(shí)間不夠長，造成返混。

經(jīng)研究對(duì)比，確定華北石化公司MTBE降硫方案如下：雙脫部分采用纖維膜接觸器技術(shù)對(duì)液化氣脫硫醇工藝進(jìn)行改造；氣體分餾裝置充分利用催化裂化裝置的低溫余熱，增設(shè)輕、重C4分離塔；優(yōu)化催化裂化裝置操作條件。

2 降硫方案的應(yīng)用

2.1 纖維膜接觸器在液化氣脫硫醇裝置上的應(yīng)用

纖維膜接觸器[1]的兩相在纖維膜接觸器內(nèi)的接觸方式不是常規(guī)的混合分散式霧滴之間的球面接觸，而是特殊的非分散式液膜之間的平面接觸，當(dāng)油品(烴類)和堿液分別順著金屬纖維向下流動(dòng)時(shí)，因表面張力不同，它們對(duì)金屬纖維的附著力不同，堿液的附著力要大于烴類。當(dāng)堿液順著縱橫交錯(cuò)的金屬纖維流動(dòng)時(shí)，就會(huì)被縱橫的金屬纖維拉成一層極薄的膜，從而使小體積的堿液擴(kuò)展成極大面積的堿膜，此時(shí)如果讓烴類從已被堿液浸潤濕透的金屬纖維絲上同時(shí)流下，則烴類與堿液之間的摩擦力使堿膜更薄，兩相之間的接觸是平面膜上接觸，在接觸過程中便進(jìn)行酸堿反應(yīng)，在一定的時(shí)間內(nèi)就能完成傳質(zhì)的過程。依據(jù)纖維膜的性能特點(diǎn)，纖維膜接觸器具有傳質(zhì)效率高、接觸面積大、設(shè)備投資省和處理能力大等優(yōu)點(diǎn)。

纖維膜接觸器解決了常規(guī)混合-沉降系統(tǒng)中存在的萃取效率和堿濃度上的限制，可大幅降低烴堿比，有利于增加萃取效率。纖維膜接觸器是一種靜態(tài)接觸設(shè)備，是由一束束長而連續(xù)的小直徑纖維絲組成的，包在一根管或其它圓柱型的容器中，使有效的橫截面足夠填充纖維以提供發(fā)生傳質(zhì)所需的大量的表面積。華北石化公司纖維膜脫硫醇系統(tǒng)采用兩組纖維膜接觸器作為液化氣與堿液接觸的場所進(jìn)行脫硫醇反應(yīng)，同時(shí)又在堿液再生部分設(shè)計(jì)了一組纖維膜接觸器，作為低硫溶劑油與再生堿液的接觸場所進(jìn)行反抽提反應(yīng)，降低堿液中攜帶的二硫化物等含硫化合物。

目前纖維膜脫硫醇系統(tǒng)已開工正常并運(yùn)轉(zhuǎn)1年多，取2011年1—4月的精制液化氣總硫含量作為投用纖維膜脫硫醇系統(tǒng)前的數(shù)據(jù)，取2011年12月的精制液化氣脫后硫含量數(shù)據(jù)作為投用纖維膜脫硫醇系統(tǒng)后的數(shù)據(jù)，將兩者進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見圖1、圖2。

由圖1、圖2可知，投用纖維膜脫硫醇系統(tǒng)后，精制液化氣的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值由原來的24 μgg降低至3.75 μgg，說明該系統(tǒng)投用后能有效地降低液化氣的總硫含量。

圖1 投用纖維膜脫硫醇系統(tǒng)前精制液化氣硫含量分布

圖2 投用纖維膜脫硫醇系統(tǒng)后精制液化氣硫含量分布

對(duì)投用液化氣纖維膜脫硫醇系統(tǒng)后的液化氣總硫組分進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。由表2可以看出，投用纖維膜脫硫醇系統(tǒng)后雙脫后液化氣總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.4 μgg，此時(shí)產(chǎn)品MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～40 μgg，達(dá)到了預(yù)期目的。

表2 投用纖維膜脫硫醇系統(tǒng)后液化氣硫組分分析結(jié)果 μgg

表2 投用纖維膜脫硫醇系統(tǒng)后液化氣硫組分分析結(jié)果 μgg

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)甲硫醇1.4乙硫醇1.4甲硫醚0.3噻吩0.2乙硫醚0.1二甲基二硫醚1.0總硫4.4

對(duì)投用纖維膜脫硫醇系統(tǒng)后堿液再生效果進(jìn)行分析，取2011年12月纖維膜脫硫醇系統(tǒng)的堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖3。

圖3 纖維膜脫硫醇系統(tǒng)的堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降情況

由圖3可以看出，2011年12月堿液濃度下降較為平緩，說明堿液再生效果較好。由于采用的堿液濃度較高，堿液用量和換堿次數(shù)大幅度減少。堿液更換頻次基本為4～5個(gè)月一次，改造前一般為一周更換一次劑堿，更換時(shí)劑堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已低于8%。由于增加了溶劑油反抽提這一步驟，再生堿液中的總硫含量明顯降低，減少了返混的現(xiàn)象，堿液的消耗量明顯減少，液化氣脫硫醇系統(tǒng)的堿液單耗由改造前的1.33 kgt降為改造后的1.0 kgt，據(jù)估算每年可減少堿液約200 t，同時(shí)產(chǎn)生的堿渣量也明顯減少，降低了對(duì)環(huán)境的污染。

2.2 輕、重C4分離系統(tǒng)的應(yīng)用

輕、重C4分離系統(tǒng)是利用氣體分餾裝置閑置的丙烯塔改造而成。系統(tǒng)采用常規(guī)流程，塔底采用2臺(tái)重沸器，1臺(tái)引催化裂化裝置循環(huán)油作為熱源，另1臺(tái)根據(jù)具體生產(chǎn)情況可靈活采用低溫?zé)崴?.0 MPa蒸汽為熱源，充分回收利用低溫位熱，塔頂選擇空氣冷卻器，以降低系統(tǒng)能耗。

裝置已開工正常運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間，輕、重C4分離系統(tǒng)的各組分分布數(shù)據(jù)見表3。

表3 輕、重C4分離系統(tǒng)的各組分分布數(shù)據(jù) φ，%

由表3可知：混合C4中的1-丁烯和異丁烯組分經(jīng)分離后大部分進(jìn)入輕C4組分中；與投用前的混合C4數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，輕C4組分中正丁烷體積分?jǐn)?shù)由8.67%降為5.93%；輕C4組分中異丁烯和1-丁烯體積分?jǐn)?shù)上升為38.65%，重C4組分中異丁烯和1-丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為2.34%，拔出率為98.5%。這說明投用輕、重C4分離系統(tǒng)后，可以將MTBE原料中的關(guān)鍵組分異丁烯分離到塔頂?shù)妮pC4組分中，降低MTBE裝置的能耗和處理負(fù)荷。

輕、重C4分離系統(tǒng)對(duì)于輕、重C4產(chǎn)品的總硫含量也有一定的影響。圖4為輕、重C4分離系統(tǒng)投用后原料的總硫含量分布。由圖4可以看出，混合C4中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 μgg左右，投用輕、重C4分離系統(tǒng)后，輕C4的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至8 μgg左右，說明投用輕、重C4分離系統(tǒng)后，對(duì)降低MTBE原料C4的總硫含量有一定的作用。

圖4 輕、重C4分離系統(tǒng)投用后MTBE原料的總硫含量分布■—混合C4；■—輕C4

2.3 優(yōu)化催化裂化裝置的操作

催化裂化裝置為液化氣的主要生產(chǎn)裝置，控制著液化氣產(chǎn)品的組成及總硫含量等各項(xiàng)數(shù)據(jù)，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的操作，保證液化氣的后續(xù)處理能順利平穩(wěn)運(yùn)行。具體的優(yōu)化調(diào)整措施包括以下幾個(gè)方面：①嚴(yán)格控制反應(yīng)深度[2]。主要為維持好反應(yīng)-再生系統(tǒng)的操作穩(wěn)定，避免大幅度的波動(dòng)對(duì)后續(xù)處理工藝的影響。②嚴(yán)格控制液化氣中C2、C5組分含量[3]。主要措施為對(duì)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)進(jìn)行操作優(yōu)化。增加穩(wěn)定塔回流比，適當(dāng)調(diào)整塔釜溫度，提高液化氣和穩(wěn)定汽油之間的分離精度，減少液化氣中高硫的C5組分的含量；盡量控制好解析塔塔底的溫度，降低液化氣中C2組分的含量，減少氣體分餾裝置脫乙烷塔的操作波動(dòng)，進(jìn)而減少因此而產(chǎn)生的MTBE原料C4中總硫含量的波動(dòng)。

經(jīng)過一段時(shí)間的摸索和操作調(diào)整，可以有效地將液化氣中的C2和C5組分含量控制在工藝卡片要求的范圍內(nèi)，保持液化氣組分及總硫含量在一定階段內(nèi)穩(wěn)定，減少因異常波動(dòng)而被迫進(jìn)行操作調(diào)整所造成的總硫含量變化。

3 降硫方案的投用效果

在應(yīng)用MTBE原料C4降硫方案前MTBE產(chǎn)品的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均在457 μgg左右，單獨(dú)投用纖維膜脫硫醇系統(tǒng)后，MTBE總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至平均21 μgg，已經(jīng)具備調(diào)合國Ⅲ汽油和京Ⅳ汽油的條件，但未達(dá)到調(diào)合京Ⅴ或國Ⅴ汽油要求的低于20 μgg；單獨(dú)投用輕、重C4分離系統(tǒng)時(shí)可以將MTBE的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由457 μgg降低至121 μgg；兩個(gè)系統(tǒng)聯(lián)合投用時(shí)可以使MTBE總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至13 μgg，具備了調(diào)合京Ⅴ汽油的能力。

由于北京已經(jīng)開始執(zhí)行京Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg，對(duì)華北石化公司的成品油的銷售有一定的限制。經(jīng)過實(shí)施降硫方案，華北石化公司MTBE產(chǎn)品的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)達(dá)到10～15 μgg，這為該公司調(diào)合京Ⅴ汽油提供了可能性，可以在此方面獲得相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)效益；由于硫含量降低，對(duì)大氣的污染物排放也會(huì)相應(yīng)降低，減少了酸雨等環(huán)境危害。

由于改造了原液-液抽提脫硫醇系統(tǒng)，堿液消耗量可以減少200 ta，節(jié)約了生產(chǎn)成本，相應(yīng)的堿渣量減少200 ta，減少了堿渣的處理費(fèi)用及相關(guān)的污水處理費(fèi)用，既降低了能耗，也創(chuàng)造了一定的環(huán)保和社會(huì)效益。

4 結(jié) 論

(1) 通過應(yīng)用MTBE原料C4降硫方案，證明降硫方案的選取是符合實(shí)際要求的，MTBE總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的457 μgg降低至13 μgg，為華北石化公司調(diào)合京Ⅴ汽油提供了可能性。

(2) 通過投用纖維膜脫硫醇系統(tǒng)，精制液化氣總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值由原來的24 μgg降低至3.75 μgg，同時(shí)堿液的實(shí)際用量也減少了200 ta，相應(yīng)地減少了堿渣量和處理堿渣的水耗及電耗，取得了較為良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

(3) 通過投用輕、重C4分離系統(tǒng)，MTBE原料C4的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由平均15 μgg降低至8 μgg左右，同時(shí)由于系統(tǒng)對(duì)MTBE的有效組分1-丁烯和異丁烯起到了提純作用，將1-丁烯和異丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30.51%提高至38.65%左右，降低了MTBE裝置的處理負(fù)荷和能耗。

[1] 周景倫，牛金旗.纖維膜接觸器在催化液態(tài)烴脫硫醇工藝中的應(yīng)用[J].石油化工應(yīng)用，2009，28(6)：83-85

[2] 馬伯文.催化裂化裝置技術(shù)問答[M].北京：中國石化出版社，2003：83-88

[3] 劉英聚，張瑞.催化裂化裝置操作指南[M].北京：中國石化出版社，2005：199-204

APPLICATION OF SULFUR REDUCTION SCHEME IN C4FEEDSTOCK FOR MTBE

Guo Cheng1，Li Xiaohui1，Zhou Shiyan1，You Shenguo2

(1.PetroChinaNorthChinaPetrochemicalCompany，Renqiu，Hebei062552；2.PetrochinaNortheastMarketingCompanyHebeiCentralCompany)

The application of sulfur reduction scheme in raw C4materials for MTBE was introduced.The measures include adopting fiber film contactor to remove H2S and mercaptans from LPG，adding a separator for separation of the light C4and heavy C4fractions to enhance the content of the isobutylene in MTBE feed and optimizing the FCC operation.Low sulfur content in MTBE is then obtained by these measurements.The sulfur content in MTBE could be reduced from 457 μgg to 13 μgg.

MTBE；sulfur reduction；fiber film；C4fraction；sulfur content

2013-05-29；修改稿收到日期：2013-10-20。

郭成(1984—)，2007年畢業(yè)于河北工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)專業(yè)，工程師，主要負(fù)責(zé)催化裂化裝置和氣體分餾裝置的運(yùn)行和工藝管理工作，發(fā)表論文1篇。

郭成，E-mail：guocheng84@163.com。