王俊宏，劉軍海，李志洲，季曉暉

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723000)

一種用于正戊烷異構(gòu)化的超強(qiáng)酸催化劑的合成與表征

王俊宏，劉軍海，李志洲，季曉暉

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723000)

以水合無(wú)機(jī)硝酸鋯為鋯源、水合氯化鉻為鉻源，采用直接合成法制備含鉻介孔氧化鋯分子篩，并分別將純相介孔氧化鋯和摻鉻介孔氧化鋯經(jīng)硫酸溶液浸漬制備相應(yīng)的固體超強(qiáng)酸；采用X射線衍射、氨程序升溫脫附等方法對(duì)所制分子篩及超強(qiáng)酸的物相及表面酸性進(jìn)行表征，考察鉻的摻入量及三乙醇胺的加入對(duì)合成產(chǎn)物的物相及性能的影響，并對(duì)超強(qiáng)酸催化正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：鉻的摻入使得氧化鋯的四方相穩(wěn)定存在，減少了向單斜相轉(zhuǎn)化的可能性，增加了介孔氧化鋯的熱穩(wěn)定性；三乙醇胺的加入使得含鉻介孔材料的有序度增加，并有利于鉻的均勻分散；在介孔氧化鋯中摻鉻后增加了固體超強(qiáng)酸的催化活性，不論是正戊烷轉(zhuǎn)化率還是異戊烷選擇性及收率都非常穩(wěn)定，產(chǎn)物異戊烷的選擇性在40%左右、收率在10%左右。

正戊烷 異構(gòu)化 介孔氧化鋯 鉻摻雜 催化活性

隨著現(xiàn)代社會(huì)的高速發(fā)展和環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，世界汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)逐漸向高標(biāo)號(hào)、低芳烴、低鉛含量的方向發(fā)展，烷烴異構(gòu)化反應(yīng)成為既不增加芳烴含量又能提高汽油辛烷值的最經(jīng)濟(jì)、最有效的方法之一。雖然與烷基化油、醚化產(chǎn)品等的辛烷值相比，異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值并不高，但其硫含量低，且不含烯烴、芳烴和苯，可減少汽車發(fā)動(dòng)機(jī)在低速條件下的爆震，使汽油具有較好的揮發(fā)性，而且可提高汽油的前端辛烷值，是較好的清潔汽油調(diào)合組分。烷烴異構(gòu)化的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑的催化活性、穩(wěn)定性以及使用壽命[1-2]。目前一般使用分子篩以及固體酸催化劑[3-6]。介孔分子篩具有大的比表面積和孔徑、窄孔徑分布、強(qiáng)吸附能力等特點(diǎn)，在石油化工行業(yè)特別是在烷烴的催化裂解以及異構(gòu)化方面應(yīng)用較多。已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的異構(gòu)脫蠟催化劑主要有PtSAPO -11及PtZSM-23等分子篩[7]。為提高純硅分子篩的酸性與催化活性，可在純硅分子篩中摻入金屬氧化物[8-9]或直接合成非硅介孔材料，如介孔氧化鋁[10]、氧化鈦[11]、氧化鎳[12]、氧化鎢[13]等。特別是介孔氧化鋯，由于同時(shí)具有表面酸性位和堿性位。為改善其性能，在氧化鋯中加入硫酸根和磷酸根以及多種金屬元素，如釔、鈣、鋁、鎂、鋅等[14-17]，可顯著提高材料的酸性、熱和水熱穩(wěn)定性、催化活性輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化主要包括低溫和中溫兩種工藝，低溫有利于異構(gòu)化這種吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的增加，但目前低溫異構(gòu)化催化劑大多為鹵素型，對(duì)設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，并且對(duì)原料中的雜質(zhì)比較敏感，因此限制了低溫異構(gòu)化催化劑的應(yīng)用。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的固體超強(qiáng)酸催化劑GCS-1，可在180～200 ℃范圍內(nèi)較好地應(yīng)用于C5C6烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，并且具有較好的穩(wěn)定性[18]，但其成本較高。為降低烷烴異構(gòu)化催化劑的制備成本，提高對(duì)原材料的適應(yīng)性，本課題以廉價(jià)的水合無(wú)機(jī)硝酸鋯為鋯源、水合氯化鉻為鉻源，采用直接合成法制備含鉻介孔氧化鋯分子篩，并分別將純相介孔氧化鋯和摻鉻介孔氧化鋯經(jīng)硫酸溶液浸漬制備相應(yīng)的固體超強(qiáng)酸；采用X射線衍射(XRD)、氨程序升溫脫附(NH3-TPD)等方法對(duì)所制分子篩及超強(qiáng)酸的物相及表面酸性進(jìn)行表征，并對(duì)超強(qiáng)酸催化正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸鋯(Zr(NO3)4·3H2O)，曲阜市鑭系化工有限公司生產(chǎn)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；無(wú)水乙醇，天津市百世化工有限公司生產(chǎn)；EO20PO70EO20(P123)，美國(guó)Aldrich化工公司生產(chǎn)；氯化鉻(CrCl3·6H2O)，北京紅星化工廠生產(chǎn)；氨水(w=25%)、三乙醇胺(TEAH)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。以上試劑均為分析純。

1.2 合成方法

1.2.1 介孔材料的制備 將一定配比的CrCl3·6H2O與Zr(NO3)4·3H2O溶于無(wú)水乙醇中，同時(shí)將模板劑(CTAB或P123)也溶于無(wú)水乙醇，然后將二者攪拌混合，1 h后，用氨水調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌1 h，裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱，在100 ℃下晶化24 h，然后冷卻、過(guò)濾，用95%的乙醇洗至中性，再經(jīng)干燥、焙燒后得到n(Cr)/n(Zr)分別為0.025，0.050，0.075，0.100，0.125的介孔氧化鋯分子篩。

1.2.2 超強(qiáng)酸的制備 將制備的純相以及n(Cr)/n(Zr)為0.100的介孔氧化鋯樣品1 g，放入濃度為1.0 mol/L的硫酸溶液中，室溫浸漬3 h，過(guò)濾、水洗、干燥，然后在馬福爐中于600 ℃下焙燒3 h，分別得到介孔氧化鋯(ZCS)以及含鉻介孔氧化鋯(CZCS)固體超強(qiáng)酸樣品。

1.3 表征方法

試樣的物相分析在日本Rigaku D/max-2500型粉末X射線衍射(XRD)儀上進(jìn)行，Cu靶，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流100 mA；采用美國(guó)Quantachrome公司ChemBet-3000化學(xué)吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行氨程序升溫脫附，測(cè)定樣品的表面酸性。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

稱取超強(qiáng)酸樣品0.5 g，放入自制的玻璃反應(yīng)器中，抽真空(真空度約為-0.93 MPa)，然后以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃，恒溫活化3 h。樣品活化后，冷卻，將25 μL正戊烷注入反應(yīng)器，在35 ℃的恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng)，并用氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，采用校正因子修正面積歸一法進(jìn)行產(chǎn)品分析，得到各組分的含量，根據(jù)正戊烷的轉(zhuǎn)化率和異戊烷的選擇性及收率來(lái)評(píng)價(jià)固體超強(qiáng)酸的催化反應(yīng)活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻的摻入量對(duì)材料物相的影響

不同鉻含量樣品在450 ℃焙燒后的XRD圖譜見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，隨著鉻摻入量的增加，樣品低角度XRD峰強(qiáng)度先增大后減小，反映了材料介孔結(jié)構(gòu)有序性的變化，說(shuō)明適量鉻的摻入，能夠增加介孔材料的有序度。從圖1還可以看出：當(dāng)加入的鉻較少時(shí)，所得樣品的高角度XRD圖上出現(xiàn)明顯的單斜相峰；隨著鉻量的增加，單斜相逐漸消失，成為完全的四方相；鉻量再進(jìn)一步增加時(shí)，材料的四方相變得明顯寬化，有向無(wú)定型相轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，說(shuō)明樣品晶體粒度逐漸變細(xì)，有納米化的傾向[19]。這可能是由于鉻的氧化物與氧化鋯形成固熔體以及鉻的氧化物均勻分散所致。因此，鉻的摻入能夠在高溫焙燒后使介孔氧化鋯的四方相晶型穩(wěn)定存在，從而增加介孔氧化鋯的熱穩(wěn)定性。

圖1 不同鉻含量樣品在450 ℃焙燒后的XRD圖譜n(Cr)/n(Zr)：(1)—0.025；(2)—0.050；(3)—0.075；(4)—0.100

2.2 三乙醇胺的加入對(duì)材料物相的影響

以P123為模板劑、在n(Cr)/n(Zr)為0.125的樣品中加入三乙醇胺前、后的摻鉻樣品在450 ℃焙燒后的XRD圖譜見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，未加三乙醇胺時(shí)，所得樣品的XRD介孔特征峰不明顯，而加入三乙醇胺后樣品的介孔特征峰明顯可見(jiàn)，說(shuō)明三乙醇胺的加入有助于摻鉻介孔氧化鋯的生成，增加了介孔材料的有序度。從圖2還可以看出，所得樣品的高角度XRD峰都是明顯寬化的四方相峰，強(qiáng)度沒(méi)有明顯的差別，說(shuō)明少量三乙醇胺的加入對(duì)摻鉻介孔氧化鋯的高角度XRD峰的影響不大，但有助于鉻在介孔氧化鋯孔壁中的均勻分散。

圖2 加入三乙醇胺前、后摻鉻樣品在450 ℃焙燒后的XRD圖譜(1)—未加三乙醇胺；(2)—加入三乙醇胺

2.3 超強(qiáng)酸催化劑的NH3-TPD分析

樣品ZCS和CZCS的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖3。超強(qiáng)酸催化劑在氨程序升溫過(guò)程中，與弱酸中心相結(jié)合的氨先脫附，與強(qiáng)酸中心相結(jié)合的氨后脫附，低溫脫附峰與弱酸中心相對(duì)應(yīng)，而高溫脫附峰與強(qiáng)酸中心相對(duì)應(yīng)。由圖3可見(jiàn)：ZCS在300 ℃和520 ℃附近出現(xiàn)NH3的兩個(gè)脫附峰，說(shuō)明純相介孔氧化鋯制成的超強(qiáng)酸中存在較強(qiáng)的中等強(qiáng)度的酸性位與強(qiáng)酸性位；CZCS分別在200，380，480，650 ℃附近出現(xiàn)NH3的脫附峰，并且信號(hào)強(qiáng)度明顯高于純相介孔氧化鋯，說(shuō)明鉻的加入明顯增加了介孔氧化鋯固體酸的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心[20]，其酸強(qiáng)度也明顯增加，從而更有利于發(fā)揮介孔氧化鋯作為超強(qiáng)酸的催化作用。

圖3 樣品ZCS和CZCS的NH3-TPD曲線

2.4 超強(qiáng)酸催化劑的催化活性評(píng)價(jià)

分別以制備的ZCS和CZCS超強(qiáng)酸為催化劑，在常壓及35 ℃恒溫水浴中進(jìn)行正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)，正戊烷轉(zhuǎn)化率和異戊烷選擇性見(jiàn)表1。從表1可以看出，不論是用純相介孔氧化鋯還是摻鉻介孔氧化鋯制成的超強(qiáng)酸，對(duì)于正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)都具有催化活性，不過(guò)摻鉻后其催化活性發(fā)生明顯變化。用純相介孔氧化鋯制備的超強(qiáng)酸為催化劑，反應(yīng)1 h時(shí)正戊烷轉(zhuǎn)化率為18.5%，2 h時(shí)迅速上升至40.6%，3 h時(shí)為47.3%；異戊烷選擇性1 h時(shí)較高，為90.6%，但2 h時(shí)下降到17.8%，3 h時(shí)為15.4%；異戊烷收率1 h時(shí)為16.76%，2 h時(shí)迅速下降為7.23%。以摻鉻固體超強(qiáng)酸為催化劑，反應(yīng)1 h時(shí)正戊烷轉(zhuǎn)化率為30.3%，2 h時(shí)下降為25.4%，3 h后幾乎未變；異戊烷選擇性和收率非常穩(wěn)定，反應(yīng)1 h時(shí)選擇性為42.1%，3 h時(shí)仍為39.9%，異戊烷收率1 h時(shí)為12.75%，3 h時(shí)為10.09%。因此，在介孔氧化鋯中摻鉻后增加了固體超強(qiáng)酸的催化活性，不論是正戊烷轉(zhuǎn)化率還是異戊烷選擇性及收率都非常穩(wěn)定，有望成為烷烴低溫異構(gòu)化反應(yīng)的潛在催化劑。

表1 ZCS和CZCS催化劑對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性

3 結(jié) 論

(1) 鉻的摻入使得氧化鋯的四方相穩(wěn)定存在，減少了向單斜相轉(zhuǎn)化的可能性，增加了介孔氧化鋯的熱穩(wěn)定性。

(2) 助劑三乙醇胺的加入使得含鉻介孔材料的有序度增加，并有利于鉻的均勻分散。

(3) 在介孔氧化鋯中摻鉻后增加了固體超強(qiáng)酸的催化活性，不論是正戊烷轉(zhuǎn)化率還是異戊烷選擇性及收率都非常穩(wěn)定，有望成為烷烴低溫異構(gòu)化反應(yīng)的潛在催化劑。

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SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MESOPOROUS ZIRCONIA MOLECULAR SIEVE FORn-PENTANE ISOMERIZATION

Wang Junhong，Liu Junhai，Li Zhizhou，Ji Xiaohui

(ShaanxiUniversityofTechnology，SchoolofChemicalandEnvironmentScience，Hanzhong，Shaanxi723000)

A Chromium-doped mesoporous zirconia molecular sieve was directly synthesized using zirconium nitrate hydrate and chromium chloride hexahydrate and then impregnated in H2SO4solution to make a super acid solid catalyst.XRD and NH3-TPD were adopted to characterize the phase and superficial acidity of the as-synthesized molecular sieve and catalyst.The influence of the addition of triethanolamine and chromium on synthesised products was studied in detail.The isomerization ofn-pentane was used to evaluate the catalytic activities of the as-synthesized super acid samples.It is found that the addition of chromium is helpful to the thermal stability of mesoporous zirconia because the possibility that the quadratic crystal of the zirconia transforms to monoclinic phase reduces and that the addition of triethanolamine increases the order degree of the Cr mesoporous zirconia and the dispersion of chromium.The isomerisation results show that with chromium incorporation the acid sites and acid intensity of the mesoporus zirconia are increased，resulting in stable pentane conversion and isopentane selectivity.The selectivity and yield ofi-pentane are 40% and 10%，respectively.

n-pentane；isomerisation；mesoporous zirconia；chromium-doped；catalytic activity

2013-05-14；修改稿收到日期：2013-09-30。

王俊宏(1967—)，男，博士，主要從事能源化工與催化新材料的研究工作。

王俊宏，E-mail：wjh6668@126.com。

漢中市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目；陜西理工學(xué)院博士人才引進(jìn)科研啟動(dòng)項(xiàng)目(SLGQD11-14)。