張 恒，曹紅蓓

ZHANG Heng, CAO Hong-bei

（南通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，南通 226019）

0 引言

氫鼓包是由原子態(tài)氫擴(kuò)散至金屬內(nèi)部，大量原子態(tài)氫在夾雜、裂紋間隙處聚集形成氫氣分子，持續(xù)生成的氫氣分子在內(nèi)部空腔聚集，產(chǎn)生氫分壓，當(dāng)氫分壓逐漸增大超過(guò)材料表面的屈服強(qiáng)度，表面就會(huì)發(fā)生鼓包凸起，直至破裂。在石油化工行業(yè)中，設(shè)備往往是在臨氫環(huán)境下運(yùn)行，腐蝕環(huán)境相當(dāng)復(fù)雜。這期間常常會(huì)發(fā)生各種形式的腐蝕破壞，氫鼓包就是比較嚴(yán)重的腐蝕破壞形式之一。在氫鼓包發(fā)生前期，材料并不明顯減薄，但是許多微觀裂紋已經(jīng)在內(nèi)部生長(zhǎng)，若未能及時(shí)發(fā)現(xiàn)，將會(huì)發(fā)生設(shè)備爆裂、有毒物泄漏等，造成設(shè)備永久失效和人員傷亡的惡性后果。所以研究其產(chǎn)生機(jī)理以及相應(yīng)的防治措施成為當(dāng)下迫切需要解決的課題。

1 國(guó)內(nèi)外氫鼓包產(chǎn)生機(jī)理的研究現(xiàn)狀

隨著石油化工行業(yè)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了許多設(shè)備因?yàn)闅涔陌鴵p壞的問(wèn)題，使得氫鼓包問(wèn)題得到了廣泛關(guān)注，對(duì)其產(chǎn)生機(jī)理已開(kāi)展了一系列的研究，取得了一定的研究成果。研究對(duì)象大多是碳鋼合金材料，研究?jī)?nèi)容主要集中在電化學(xué)腐蝕原理、材料缺陷的促進(jìn)作用、其他影響因素以及相關(guān)拓展性研究四方面。

1.1 電化學(xué)腐蝕原理

由于大多數(shù)石油化工設(shè)備是在濕硫化氫環(huán)境下工作，極易產(chǎn)生氫鼓包，究其原因主要是硫化氫氣體在電解質(zhì)中的電離反應(yīng)，對(duì)材料產(chǎn)生了電化學(xué)腐蝕。所以研究氫鼓包產(chǎn)生機(jī)理時(shí)，其電化學(xué)腐蝕原理受到了很大的關(guān)注。分析得出[1,2]：硫化氫含量超標(biāo)是其產(chǎn)生氫鼓包的主要原因。其產(chǎn)生機(jī)理可以描述為：由電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氫離子在金屬表面得到電子形成原子態(tài)氫，滲透進(jìn)入材料內(nèi)部，在夾雜缺陷處結(jié)合形成氫氣分子，產(chǎn)生巨大內(nèi)壓，最終導(dǎo)致材料表面鼓包破裂。張其敏等[3]通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了上述研究的正確性，并指出環(huán)境和材料是其產(chǎn)生和擴(kuò)展的主要因素，對(duì)氫鼓包的形成機(jī)理有了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，為腐蝕防護(hù)找到了方向。

濕硫化氫的電化學(xué)反應(yīng)為氫鼓包的產(chǎn)生提供了原子態(tài)氫，這是其產(chǎn)生的主要因素之一，但是研究還發(fā)現(xiàn)了材料缺陷等其他因素，也會(huì)影響氫鼓包的產(chǎn)生。

1.2 材料缺陷的促進(jìn)作用

在整個(gè)氫鼓包的形核過(guò)程中，材料自身的缺陷也起著很大的促進(jìn)作用，材料夾雜的含量過(guò)高會(huì)加速氫原子的滲入[4]。為了驗(yàn)證這一觀點(diǎn)E.Tan[5]等通過(guò)對(duì)熔融鋁合金進(jìn)行應(yīng)力誘導(dǎo)試驗(yàn)得出：夾雜是加速氫鼓包產(chǎn)生的重要原因。鋁合金在氧化物存在的條件下會(huì)產(chǎn)生氫鼓包，但未能給出具體的促進(jìn)關(guān)系。T.Hoshihira等[6]使用TARG（氚無(wú)線電發(fā)光繪圖法和射線自顯跡法）對(duì)產(chǎn)生氫鼓包的鉬進(jìn)行研究得出形成機(jī)理，并在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了原子態(tài)氫進(jìn)入材料后的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)以及形核過(guò)程，給出了夾雜對(duì)氫鼓包具體的作用過(guò)程。Ren xuechong等[7]通過(guò)對(duì)已經(jīng)產(chǎn)生氫鼓包的純鐵進(jìn)行綜合分析，得出夾雜會(huì)使氫在其界面上富集，使得氫鼓包擇優(yōu)產(chǎn)生在夾雜界面上，首次提出了完整的氫鼓包形成機(jī)理，彌補(bǔ)了國(guó)內(nèi)在這一領(lǐng)域研究空白，但未能針對(duì)各夾雜對(duì)氫鼓包促進(jìn)作用做具體研究。張志遠(yuǎn)等[8]研究結(jié)果也證實(shí)了該形成機(jī)理的正確性。文獻(xiàn)[9]也指出材料的夾雜缺陷只是氫鼓包產(chǎn)生的必要條件，該研究也未能給出其產(chǎn)生所需的充要條件。

通過(guò)上述研究可以得出，氫鼓包形成條件主要有兩個(gè)：一是產(chǎn)生原子態(tài)氫；二是金屬內(nèi)部存在缺陷。經(jīng)過(guò)相關(guān)擴(kuò)展性研究，還發(fā)現(xiàn)了一些其他影響因素，如電鍍、材料組織結(jié)構(gòu)等。

1.3 其他影響因素

電鍍工藝是材料表面處理的重要手段，工藝質(zhì)量不完善會(huì)使材料性能降低，給使用帶來(lái)潛在的危害。Zhou.Q.J等[10]研究Ni-P鍍層的氫鼓包問(wèn)題，結(jié)果表明：在陰極充電時(shí)，會(huì)有氫原子滲透進(jìn)入鍍層內(nèi)。另外制造工藝中的殘留應(yīng)力也會(huì)促進(jìn)氫的滲透[11]，如果材料存在缺陷就會(huì)促使該處的鼓包形核擴(kuò)展，最終形成氫鼓包。電鍍工藝的完善是對(duì)材料性能的進(jìn)一步提升，而材料的微觀組織是其抗腐蝕能力的關(guān)鍵，具有以均勻細(xì)小的針狀鐵素體為主的微觀組織可以有效阻礙氫鼓包的開(kāi)裂行為[12]。Saad Khodir[13]等通過(guò)研究攪拌摩擦處理對(duì)碳鋼組織結(jié)構(gòu)的影響得出：當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到400r/min時(shí)，會(huì)形成抗氫鼓包基體，氫鼓包現(xiàn)象會(huì)完全消失?？紤]材料也會(huì)在H2S與CO2共存的環(huán)境下工作，研究發(fā)現(xiàn)，該環(huán)境下H2S與CO2的分壓和溫度會(huì)共同影響材料腐蝕速率，且遵循一定的作用關(guān)系[14]，為研究該工況的腐蝕問(wèn)題提供新參考。

1.4 相關(guān)拓展性研究

氫鼓包的腐蝕機(jī)理一直都是研究熱點(diǎn)，而鮮有人運(yùn)用斷裂力學(xué)對(duì)氫鼓包進(jìn)行腐蝕預(yù)測(cè)和安全分析。蔣文春等[15]在研究濕硫化氫環(huán)境下MnS夾雜對(duì)16MnR鋼產(chǎn)生氫鼓包的不可預(yù)測(cè)性問(wèn)題，使用有限元軟件對(duì)該過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬，對(duì)發(fā)生氫鼓包的臨界參數(shù)進(jìn)行理論預(yù)測(cè)，為設(shè)備在此環(huán)境下的工作狀況進(jìn)行預(yù)測(cè)和安全評(píng)定提供依據(jù)。胡軍等[16,17]利用Abaqus有限元軟件對(duì)液化氣罐氫鼓包缺陷進(jìn)行數(shù)值模擬，采用了一種基于J積分的安全分析法，為氫鼓包缺陷的安全評(píng)估提供了一種有效方法。陳偉[18]以有限元分析為手段，運(yùn)用斷裂力學(xué)研究氫鼓包裂紋規(guī)律，通過(guò)VB對(duì)ANSYS的計(jì)算過(guò)程進(jìn)行可視化編程，減少了上述對(duì)氫鼓包問(wèn)題的計(jì)算時(shí)間。

這些拓展性研究完善了氫鼓包的理論體系，一方面可以為設(shè)備提供腐蝕預(yù)測(cè)和安全評(píng)估的依據(jù)，另一方面隨著理論研究的深入，對(duì)氫鼓包的微觀機(jī)理認(rèn)識(shí)會(huì)更加清楚。但目前只是進(jìn)行了理論探討，還有待深入研究。

2 氫鼓包的防治措施

由上述國(guó)內(nèi)外對(duì)氫鼓包產(chǎn)生機(jī)理的研究可知：任何對(duì)氫鼓包產(chǎn)生起促進(jìn)作用的因素，其作用后果都將轉(zhuǎn)化為原子態(tài)氫滲入材料內(nèi)部的形核效果。不論是數(shù)量上的增加，還是入侵速度的加快，都為氫鼓包的產(chǎn)生起到了推動(dòng)作用。產(chǎn)生氫鼓包的原子態(tài)氫主要來(lái)自內(nèi)氫和外氫，材料在制備、裝配、使用過(guò)程中都有氫源的存在，這將會(huì)使設(shè)備在運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生氫鼓包腐蝕，所以想要有效防治氫鼓包，就需要綜合考慮內(nèi)外因素，杜絕各個(gè)環(huán)節(jié)氫源的存在。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)氫鼓包的防治研究主要是針對(duì)碳鋼合金，在防護(hù)方法上主要分為消除內(nèi)氫和控制外氫兩種，還可以輔助一些對(duì)氫鼓包的智能監(jiān)控和修補(bǔ)措施。

2.1 消除內(nèi)氫

內(nèi)氫的消除主要是嚴(yán)格控制板材中的缺陷。在材料性能的處理上，熱處理工藝是關(guān)鍵的流程，它的優(yōu)劣將導(dǎo)致材料在設(shè)備中的使用效果。李建軍等[19]對(duì)材料采用的軋鋼焊接以及熱處理技術(shù)大大減小了材料的腐蝕敏感性，為我國(guó)的材料研究工藝添加一項(xiàng)新的研究成果。

從化工選材來(lái)說(shuō)，要特別注意材料的抗氫鼓包腐蝕開(kāi)裂性能，張軍[20]在研究加氫裝置的腐蝕時(shí)給出了設(shè)備選材的標(biāo)準(zhǔn)，為設(shè)備在不同工況下的選材提供依據(jù)。另外為了進(jìn)一步提高材料的抗腐蝕性能，可以對(duì)材料添加緩蝕劑來(lái)阻礙氫鼓包的產(chǎn)生。文獻(xiàn)[21]研究表明，緩蝕劑能大幅度減少氫鼓包的產(chǎn)生，但是不能絕對(duì)抑制原子態(tài)氫的滲入。陳洪杰等[22]在對(duì)L360管焊縫的腐蝕性能研究中也得出了相同的結(jié)論。所以單純靠添加緩蝕劑只能在一定程度上改善材料抗腐蝕性能，減少氫鼓包產(chǎn)生數(shù)量，但并不能徹底杜絕氫鼓包的產(chǎn)生。這些消除內(nèi)氫的方法是防治氫鼓包的基礎(chǔ)，還有一些如材料表面的噴涂，增設(shè)絕緣擋板等防護(hù)措施。但是這種單對(duì)材料抗氫能力改進(jìn)的方法有著局限性。所以在采取防治措施時(shí)，一方面考慮通過(guò)改進(jìn)材料的抗腐蝕能力，另一方面也要綜合考慮外部環(huán)境的影響，從多個(gè)方面入手，確保對(duì)氫鼓包做到更好的防治。

2.2 控制外氫

外氫的防治主要是消除環(huán)境中的硫化氫和水分[23]，如何有效控制外氫將成為今后的研究重點(diǎn)。

2.3 鼓包部位的評(píng)估與修補(bǔ)

化工設(shè)備在運(yùn)行一段時(shí)間后會(huì)產(chǎn)生氫鼓包，根據(jù)鼓包情況可以對(duì)其先評(píng)估后修補(bǔ)，為企業(yè)的正常運(yùn)行贏得保障。彭瓊等[24]對(duì)設(shè)備鼓包部位給出了一種強(qiáng)度校核的方法，為材料的修補(bǔ)提供評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，主要有打磨、焊補(bǔ)，挖補(bǔ)等修補(bǔ)措施。李玲等[25]在研究設(shè)備腐蝕時(shí)提出對(duì)鼓包部位采取鼓包放氣、對(duì)缺陷部位進(jìn)行加熱脫氫，在內(nèi)壁加隔熱層的辦法來(lái)對(duì)腐蝕部位進(jìn)行修補(bǔ)，為設(shè)備的維修和更新贏得時(shí)間，該案例也說(shuō)明了氫鼓包的產(chǎn)生不僅與材料質(zhì)量有關(guān)，工作環(huán)境也是重要的影響因素。

2.4 智能監(jiān)控

在做好內(nèi)外氫源防治的基礎(chǔ)上，結(jié)合智能監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)設(shè)備易腐蝕部位進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控預(yù)測(cè)。歐陽(yáng)躍軍等[26]設(shè)計(jì)的鈀合金膜傳感器為氫腐蝕的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)提供了穩(wěn)定可靠的測(cè)量信號(hào)，實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)監(jiān)控設(shè)備的濕硫化氫腐蝕，但是還不能夠做到對(duì)設(shè)備的殘余使用壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。為了解決這一問(wèn)題，Li Feili等[27]對(duì)低碳鋼在硫化氫溶液中進(jìn)行充氫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：聲發(fā)射技術(shù)可以有效地監(jiān)控并預(yù)測(cè)設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境下的腐蝕情況和殘余使用壽命，但目前只能對(duì)材料的腐蝕趨勢(shì)進(jìn)行大概預(yù)測(cè)，對(duì)定量分析的精準(zhǔn)預(yù)測(cè)還有待進(jìn)一步研究。該研究成果為氫鼓包的防治研究提供了新的輔助措施。但這只是一個(gè)監(jiān)控系統(tǒng)，若能結(jié)合內(nèi)外氫的防治措施，那將成為一個(gè)很好的防治系統(tǒng)，這也正是研究氫鼓包的最終目的。

2.5 氣氛控制裝置

為了解決磁傳動(dòng)在加氫釜環(huán)境中內(nèi)磁組件產(chǎn)生的氫鼓包問(wèn)題，在傳統(tǒng)的機(jī)械隔離方法都無(wú)法徹底解決的情況下，曹紅蓓等[28]開(kāi)發(fā)了基于熱力學(xué)原理的氣氛控制裝置。該裝置人為地在攪拌器密封空腔中創(chuàng)造了一種理想的小氣候，保證密封空腔中的環(huán)境始終在一定的溫度濕度范圍內(nèi)，這樣氣氛控制區(qū)域內(nèi)既不存在電化學(xué)腐蝕，也不會(huì)有腐蝕性物料進(jìn)入裝置內(nèi)，腐蝕內(nèi)磁組件。實(shí)現(xiàn)了基于環(huán)境控制原理的防治措施的研制，為其他設(shè)備的腐蝕防治提供了新的方法。

3 結(jié)論

1）目前國(guó)內(nèi)外主要對(duì)化工容器、管道器壁的氫鼓包產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行理論研究，碳鋼合金材料的氫鼓包腐蝕理論體系已經(jīng)很完善；

2）當(dāng)前所有對(duì)氫鼓包的防治措施主要是針對(duì)材料抗腐蝕性能的改善，但防治效果一般，不能解決氫鼓包的長(zhǎng)期防治問(wèn)題；

3）氣氛控制裝置人為地在設(shè)備內(nèi)部創(chuàng)造了一種理想的小氣候，可以很好地對(duì)設(shè)備進(jìn)行腐蝕防護(hù)，為環(huán)境控制的防治研究開(kāi)辟新的研究思路，該方向?qū)?huì)是未來(lái)主要的研究趨勢(shì)。

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