覃宗劍

（凌云科技集團有限責任公司，湖北 當陽 444100）

現(xiàn)代電子產(chǎn)品的不斷流行，導致電子元器件中用于接觸部位導電鍍金產(chǎn)品的需求越來越多，加上其他用途的鍍金需求，在電鍍行業(yè)中鍍金的產(chǎn)量正在逐步遞增。但作為稀缺資源的貴金屬，如果不加強金在生產(chǎn)過程中各環(huán)節(jié)的充分利用和廢物回收的有效管控，造成的貴金屬浪費不僅對企業(yè)的經(jīng)濟效益會產(chǎn)生極大的影響，而且對社會資源，特別是稀缺資源的有效利用也會帶來十分不利的后果。畢竟流入自然環(huán)璄和社會環(huán)璄中的大部分資源，其再生和回收是人類面臨的最大難題之一。

對于鍍金生產(chǎn)中金充分利用的話題，需要在產(chǎn)品的工藝設計和電鍍生產(chǎn)中各工藝參數(shù)與生產(chǎn)操作的技術細節(jié)上作大量的討論，本文僅就鍍金廢液回收金的技術問題與電鍍同行作一個交流。目前國內(nèi)大多數(shù)擁有鍍金生產(chǎn)線的電鍍企業(yè)，對鍍金廢液的金回收多采用樹脂交換的技術措施，這也是比較實用的工藝技術手段。但是由于缺乏科學的指導和規(guī)范的技術管理，仍然存在金流失、樹脂利用率低和相關管理活動的銜接缺乏技術支持等問題。而國內(nèi)對這類專業(yè)性很強的工程技術問題不僅缺乏國家或行業(yè)標準來指導生產(chǎn)實際應用，而且類似的理論研究還遠沒有涉及到工程實際應用問題。本文根據(jù)目前多數(shù)企業(yè)鍍金廢液的金回收處理運行現(xiàn)狀，通過具體細節(jié)的技術分析，依照樹脂交換原理對工藝流程、工藝規(guī)范與金流失控制等環(huán)節(jié)作一個綜合性的方案描述，為解決電鍍行業(yè)的類似問題提供參考。

1 現(xiàn)狀分析和目標要求

目前，鍍金生產(chǎn)線廢液中金回收多采用選擇性較強的交換樹脂進行吸附回收處理。對于這類專業(yè)性較強的工程項目，應由樹脂交換處理的專業(yè)廠商與電鍍工程技術人員共同協(xié)作來完成。但由于此類工程項目在國內(nèi)的應用尚處于起步階段，相關的技術基礎還沒有成熟，項目承包商沒有從電鍍企業(yè)獲得足夠的、甚至必要的技術數(shù)據(jù)，再加上彼此的交流和技術支持不到位，使現(xiàn)有的這類工程項目多數(shù)設計粗糙，運行中存在的問題多?，F(xiàn)有的工程大都具有相同的形式和處理流程，鍍金廢水通過排放管道匯集到一個儲液槽，利用泵輸送到過濾柱中濾去固體雜質(zhì)后，再流經(jīng)交換樹脂罐中吸附富集回收處理金，回收金后的污水排放到電鍍綜合污水池集中后續(xù)處理。采用原子吸收分光光度儀檢測化驗吸附罐排液口的金濃度，當金濃度超標(≥0.5 mg/L)時更換樹脂，更換后的交換樹脂采用焚燒熔化收集金。在項目設計中，缺乏對整體項目的技術經(jīng)濟分折，對樹脂的更換周期與樹脂利用率以及交換處理流量的控制等技術細節(jié)沒有進行必要的技術分析，無法形成完整的技術規(guī)范來指導實際操作和相關的管理活動。

1.1 運行中的問題

從上述工藝流程及設備配置的表面情況來看，似乎已構(gòu)成了一個完整的金回收處理系統(tǒng)。但在實際生產(chǎn)中卻存在下面一些問題：

(1)由于生產(chǎn)中鍍液配制、電鍍生產(chǎn)、鍍液處理與調(diào)整等各階段排放的廢液中金濃度差別極大，導致儲液槽的金濃度波動較大，給回收處理的穩(wěn)定運行帶來困難。

(2)樹脂交換中的流量控制沒有必要的工藝指導操作。

(3)按現(xiàn)有的方式控制廢水的排放，仍有金流失。(4)現(xiàn)有的工藝流程中交換樹脂利用率不高。

(5)以現(xiàn)有的交換樹脂失效標準，當排放的源水中金含量突變或操作中流量控制失當時，易造成樹脂失效的錯誤判斷。

(6)水中金的排放總量沒有統(tǒng)計分析數(shù)據(jù)，不能給企業(yè)的貴金屬管控及回收系統(tǒng)的效益分析提供依據(jù)。

1.2 目標要求

一個完整的工程項目不僅要確定科學且經(jīng)濟的工藝流程，配備系統(tǒng)的設備設施，而且應為實際操作與企業(yè)的管理提供良好的技術支持。工程項目的設計過程中應充分了解企業(yè)相應的生產(chǎn)量，工藝應用水平，包括企業(yè)的管理狀況等必要的信息和資料，使得項目的設計能符合企業(yè)的實際環(huán)境并具有很好的經(jīng)濟效益。具體到金回收樹脂交換工程來講，項目要求主要有如下幾個方面：

(1)項目工程處理的金廢水量應滿足企業(yè)鍍金生產(chǎn)量的需求。

(2)杜絕金的流失。

(3)除為社會承擔必要的責任(環(huán)境要求與節(jié)約稀缺資源)外，還應有一定的經(jīng)濟效益要求。

(4)現(xiàn)場操作與技術管理要有成熟的工藝和技術規(guī)范。

(5)滿足企業(yè)的現(xiàn)有環(huán)境與條件要求。

(6)應體現(xiàn)一定的技術先進性。

(7)適用性強，運行穩(wěn)定。

2 方案設計的技術分析

2.1 交換樹脂的選擇

交換樹脂的種類較多，一般可分為7 類：強酸性陽離子交換樹脂、弱酸性陽離子交換樹脂、強堿性陰離子交換樹脂、弱堿性陰離子交換樹脂、螯合交換樹脂、兩性離子交換樹脂及氧化還原交換樹脂。在現(xiàn)有的鍍金工藝中，不論是氰化鍍液還是其他配合物的鍍金液，金元素主要是以配合陰離子的形式存在，所以上述7 類樹脂中，能用于回收金的樹脂主要是陰離子交換樹脂與螯合交換樹脂。具體種類應根據(jù)交換處理的工作條件(交換處理的化學環(huán)境與溫度等條件)要求與樹脂的綜合性能來確定。在螯合交換樹脂中，一種功能基團為N,N 配位基的交換樹脂與另外幾種含硫螯合樹脂對金的選擇性較高[1]，但選擇性較高的螯合交換樹脂其再生處理比較困難，而離子交換樹脂的再生處理相對來說要容易一些。所以是選擇離子交換樹脂還是螯合交換樹脂都應考慮到回收處理的經(jīng)濟效益。

但樹脂的選型最終依據(jù)的是樹脂的綜合性能，這包括樹脂的化學穩(wěn)定性和吸附功能基團的選擇性，以及吸附交換處理速度等性能，而主要的技術指標──交換容量[2](交換容量有全交換容量、工作交換容量、穿漏交換容量等)更是工程設計的關鍵技術數(shù)據(jù)和評價樹脂實用性的主要依據(jù)。總的來說，樹脂的化學穩(wěn)定性越高，對金的選擇性越強，交換處理速度越快，交換容量越大，則交換樹脂的性能越好，但對各項指標的具體要求應根據(jù)工作條件并考慮到經(jīng)濟實用性后確定。

上述工作應在電鍍技術人員提供處理系統(tǒng)的工作條件及相關資料后，由專業(yè)廠商確定交換樹脂的最終選型。最好有具體工作條件的技術試驗數(shù)據(jù)作為評價依據(jù)。

2.2 吸附罐規(guī)格尺寸的確定

首先，根據(jù)鍍金生產(chǎn)線的生產(chǎn)量確定鍍金廢水排放流量。一般來說，鍍金生產(chǎn)量越大，清洗用水就越多，鍍液調(diào)配越頻繁(現(xiàn)有鍍金工藝幾乎都采用不溶性陽極，靠補充金鹽來維持鍍液的工藝控制)，所排放的廢水越多。但清洗的工藝水平及技術管理水平對廢水排放也有極大的影響，如逆流漂洗技術的應用，零件清洗前的瀝滴、刮洗，以及風刀的吹洗等環(huán)節(jié)都可以減少廢水的排放量。電鍍技術人員可根據(jù)長期的工作經(jīng)驗統(tǒng)計分析相應生產(chǎn)量的廢水排放量。一般來說，一個普通電鍍企業(yè)的鍍金廢水排放量在每天500 L 以內(nèi)，即流量小于20.8 L/h(全日制生產(chǎn))。

然后，通過統(tǒng)計分析鍍金廢水的化驗檢測歷史數(shù)據(jù)(沒有歷史數(shù)據(jù)的可現(xiàn)場統(tǒng)計連續(xù)一個月的數(shù)據(jù)近似替代)，確定鍍金廢水的平均含金量。根據(jù)鍍金廢水排放流量與金含量可以確定金回收處理周期內(nèi)應回收的金總量，再聯(lián)系樹脂交換容量便可以確定一個獨立的吸附罐的容積。可以用下式表達它們之間的關系：

式中，V──吸附罐容積，L；v──廢水平均排放流量，L/h；c──鍍金廢水的平均含金量，mg/L；T──回收處理周期(在確定此數(shù)據(jù)時主要考慮交換樹脂中回收金在企業(yè)管理環(huán)境下的安全性，同時也應考慮頻繁更換樹脂會降低回收運行的經(jīng)濟效益，綜合考慮后確定合適的回收處理周期)，d；q──交換樹脂的體積交換容量，mmol/mL，由交換樹脂專業(yè)廠商根據(jù)金廢水吸附交換的具體工作條件實驗測得；k──交換樹脂工作體積與吸附罐容積的換算系數(shù)，一般取1.1～1.3；η──運行周期有效利用率，為交換系統(tǒng)運行周期內(nèi)實際有效交換樹脂體積與交換樹脂工作體積的比例，此值與交換系統(tǒng)的實際運行狀況有關，一般為0.55～0.70。實際上，對于一個普通的電鍍企業(yè)而言，工作容積為50 L的吸附罐是比較合適的。

最后根據(jù)吸附罐容積進一步確定其外形尺寸。外形尺寸的確定主要與交換廢水的流速有關，而流速的確定從專業(yè)的角度來說主要與交換樹脂功能基團的性質(zhì)及樹脂的結(jié)構(gòu)特征有關(如凝膠樹脂與大孔樹脂的結(jié)構(gòu)特征不同，交換物質(zhì)擴散速度也不同，因而吸附交換的速度有很大差異)。當確定具體的交換樹脂后，其主要技術指標──最大工作流速(在保證工作交換容量前提下的流速)已相應確定下來。綜合考慮樹脂的利用率及現(xiàn)場安裝條件的限制后，在最大工作流速以下，可以確定合適的流速，再根據(jù)“處理流量=吸附罐內(nèi)部橫截面積×水流速率”的關系，可確定吸附罐的外形尺寸。

2.3 工藝流程的確定

為達到工程項目的目標要求，在分析現(xiàn)有工程問題及其原因之后，確定了更為完整的工藝流程，其設備設施的工藝布置如圖1 所示。

圖1 金廢水回收處理工藝布置示意圖Figure 1 Schematic diagram of process arrangement of recycling treatment of gold-containing wastewater

考慮回收金的特殊性，同時考慮到這類技術應用的成熟度不夠，工程設計應以穩(wěn)定、可靠為原則，所以工程項目的自動化程度不高，回收處理以間歇方式運行?；厥赵此商囟ǖ呐潘艿绤R集到一個合適的緩沖槽(其大小由企業(yè)的生產(chǎn)量、廢水含金量的波動狀況與回收系統(tǒng)的處理能力來確定)中，以調(diào)節(jié)廢水排放流量與金含量的波動。定量抽取一定體積的含金廢水(可依靠液位差完成，即將緩沖槽安裝在高于工作槽的位置)到工作槽中，然后分析并記錄其含金量(在源水檢測口取樣)。根據(jù)處理工藝規(guī)范確定合適的樹脂交換處理工作流量，按操作規(guī)范要求，通過工作泵將金廢水輸送到固體雜質(zhì)過濾柱中，過濾后的廢水在控制的流速下首先通過I 號樹脂交換罐進行回收吸附處理，通過定時(每工作日)化驗I 號檢測口的金含量來判斷I 號罐樹脂飽和吸附的狀態(tài)。經(jīng)過上述流程處理，只要控制樹脂交換的穿漏現(xiàn)象(即樹脂的排水口檢出有金)，便可控制金的流失。但這樣的流程有樹脂利用率不高的缺陷(因為樹脂沒有達到飽和吸附狀態(tài))，為此，在I 號樹脂交換罐后串聯(lián)上II 號樹脂交換罐，在I 號樹脂交換罐穿漏后進行補充交換吸附，直至I 號樹脂交換罐接近飽和吸附狀態(tài)時才更換樹脂。II 號樹脂交換罐交換吸附后的廢水要達到環(huán)保要求，還須進一步處理，可接入綜合廢水處理系統(tǒng)進行后續(xù)處理。為確保金不流失，在II 號樹脂交換罐的排水口設置II 號檢測口，當I 號樹脂交換罐穿漏后，適時監(jiān)測污水排放。

需要補充說明的是，一個現(xiàn)代的電鍍企業(yè)都應配備專業(yè)的化驗檢測儀器及設備，其中原子吸收分光光度儀不僅可以用于常規(guī)的槽液化驗，而且可以檢測槽液及鍍層中的常見金屬元素，用于產(chǎn)品質(zhì)量的控制。而原子吸收分光光度儀完全適用于金回收處理的化驗檢測，它既可以定性檢測，又可以定量檢測，而且檢測金的靈敏度較高，檢測極限為0.02 mg/L，其技術性能滿足回收處理的技術要求。

2.4 技術規(guī)范的編制

技術規(guī)范所涉及的內(nèi)容較多，應對現(xiàn)場操作與技術管理的所有工藝技術與技術管理要求進行細致、準確的描述，包括工藝流程、工藝參數(shù)、設備操作、安全技術、工藝材料的管理、技術標準等。限于篇幅，在此僅對交換處理流量的控制，交換樹脂吸附飽和程度的判斷，樹脂的更換操作，檢測化驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析等要點進行討論。

交換處理流量的控制實際上是對交換處理的水流速度進行控制，其最終目的是保證良好的交換吸附效果和一定的回收處理能力。而影響交換吸附效果的因素較多，包括樹脂對交換物質(zhì)的吸附能力、工作溫度、交換吸附物質(zhì)的濃度、水流速率和化學環(huán)境等，但在其他客觀條件一定的情況下，過快的水流速率將嚴重降低吸附效果，所以需要在具體工作條件下進行必要的工藝試驗，以確定這一參數(shù)。需要注意的是，工藝試驗的金濃度與化學環(huán)境(pH、游離配合物的濃度等)要與生產(chǎn)實際相仿，而且可以在同一試驗中得出工作交換容量的數(shù)據(jù)，供吸附罐的設計使用。工作經(jīng)驗表明，水流速率低于0.2 m/h 就可以保證一定的吸附效果。這一流速是最大值，根據(jù)這一數(shù)據(jù)可明確操作工藝中的最大流量(即最大流速×吸附罐內(nèi)部橫截面積)。此外，工作流量的選擇受回收處理效率與樹脂吸附效果兩方面的限制，而且這種限制在處理過程中是動態(tài)變化的，所以用原則性的說明來指導操作更為合適。流量控制應遵循下述原則：

(1)不大于工藝最大流量。

(2)在不影響生產(chǎn)的情況下，流量越低越好。

(3)源水金含量升高時，工作流量應降低。

(4)新更換的樹脂可采用較高的工作流量，而樹脂接近飽和時應盡量降低工作流量。

(5)I 號樹脂交換罐穿漏后，要采用較低的工作流量進行回收處理。

(6)嚴格控制II 號樹脂交換罐，以免出現(xiàn)穿漏。

為保證交換樹脂具有較高的利用率，需要準確判斷樹脂的交換吸附飽和程度。理論上，樹脂飽和吸附后便不再進行交換吸附，可以通過比較源水金含量與I 號檢測口的金含量來判斷樹脂交換的飽和程度。將同時檢測的I 號檢測口金濃度除以源水金濃度所得到的商(范圍在0～1 之間)稱其為控制比。在實際工作中，通過嚴格監(jiān)測II 號檢測口的穿漏情況，再統(tǒng)計排放金廢水中的金總量，并結(jié)合I 號樹脂交換罐吸附金總量(工作樹脂體積×工作交換容量)的分析，得出如下結(jié)論：當控制比為0.85時，樹脂利用率達到最大，此時I 號樹脂交換罐已接近吸附飽和。所以可以將控制比達到0.85 作為指導更換交換樹脂時機的主要技術指標。

樹脂更換涉及的主要問題有二：一是更換時機的選擇，二是合理的更換方式。考慮到回收處理過程中問題的復雜性以及難以實現(xiàn)在線監(jiān)測的實際問題，更換時機的確定仍然以原則性的要求來指導生產(chǎn)，有3 點要求：

(1)在正常操作條件下(嚴格按工藝要求操作)，若II 號樹脂交換罐出現(xiàn)穿漏現(xiàn)象，立即更換樹脂。

(2)當控制比達到0.85時，應更換樹脂。

(3)當回收處理的金總量超過單個交換罐吸附總量的1.5 倍時，應更換樹脂。

更換方式主要是以充分利用交換樹脂為原則，具體操作如下：將I 號位交換罐的樹脂清空，將II 號位交換罐的樹脂補充到I 號位，同時將購置的新樹脂補充到II 號位。當然，也可以將II 號樹脂交換罐轉(zhuǎn)移到原I 號交換罐的位置，而將新樹脂補充到清空后的原I 號交換罐內(nèi)，以代替原II 號樹脂交換罐。

檢測化驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析是回收系統(tǒng)技術管理的關鍵，應做好下面幾項工作：

(1)每工作日定時化驗源廢水與I 號檢測口的金含量，并在I 號交換罐穿漏以后的工作日，定時監(jiān)測II 號檢測口的污水排放，嚴防穿漏現(xiàn)象。

(2)完整記錄3 個檢測口的檢測數(shù)據(jù)，并畫出各項檢測數(shù)據(jù)與控制比的變化曲線(可應用EXCEL 辦公軟件進行統(tǒng)計分析)。

(3)統(tǒng)計每工作日回收的金總量。

(4)根據(jù)檢測與統(tǒng)計分析的相關數(shù)據(jù)，按管理程序要求申請樹脂的更換。

(5)保存相關的檢測與統(tǒng)計分析數(shù)據(jù)，為企業(yè)的金管控及分析回收系統(tǒng)的綜合性能提供依據(jù)。

3 實際應用舉例

在實際工作中，對一家電鍍企業(yè)的金回收處理系統(tǒng)進行了如上所述的技術改進。目前，該項目已連續(xù)穩(wěn)定運行了一年多，并進行了2 次樹脂更換和焚燒熔化收集金。結(jié)果表明，回收的金量與統(tǒng)計的排放金總量相當接近，具有較好的經(jīng)濟效益。現(xiàn)簡述如下。

3.1 回收系統(tǒng)配置狀況

通過對企業(yè)鍍金線生產(chǎn)排放金廢水的了解與統(tǒng)計分析，按工藝流程配備的主要設備規(guī)格及型號如下：緩沖槽1 000 L，工作槽200 L(有效容積180 L)，工作泵的額定流量為50 L/h，過濾柱采用石英砂作為過濾媒介，交換吸附罐的內(nèi)徑為360 mm，交換樹脂工作容積為50 L，檢測儀器是AAS9000 型原子吸收分光光度計。

3.2 第1 個回收周期的運行狀況

在技術改造后第一個回收處理周期收集的技術數(shù)據(jù)資料如圖2 所示。其中，包括了每個工作日檢測的源水金含量、I 號檢測口的金含量、控制比等3 項原始數(shù)據(jù)。變化趨勢圖可以反映出回收處理過程的變化規(guī)律，也可以從中分析計算出回收系統(tǒng)的一些性能指標，如吸附罐的交換容量、回收處理周期，還可通過數(shù)學分析統(tǒng)計出在控制比達到0.85 后，樹脂處理能力的利用率已達到96%以上，而此時更換樹脂系統(tǒng)運行效益也已達到最大。

圖2 第1 回收周期相關數(shù)據(jù)的變化趨勢Figure 2 Variation trends of correlated data in the first recycling period

回收處理的樹脂經(jīng)焚燒熔化收集到金156.832 g，而由記錄的原始排放廢水數(shù)據(jù)統(tǒng)計的金總量為211.608 g，兩者存在差異的原因應是I號吸附罐穿漏后,剩余的金被II 號吸附罐所回收。

3.3 第2 個回收周期的運行狀況

在第一個回收周期結(jié)束后進行了樹脂更換，系統(tǒng)進入了第二個回收處理周期的運行。第二個回收處理周期收集的技術數(shù)據(jù)資料如圖3 所示。

第二回收周期的穿漏點與吸附飽和點(控制比達到0.85 的時間)比第一回收周期提前了相當一段時間，這是因為樹脂的交換容量在第一回收周期有一定消耗。根據(jù)這一消耗量(可由實際排放總金量與交換系統(tǒng)第一運行周期實際回收金量的差值獲得)與單一交換罐交換樹脂的理論吸附金量的比值，可以確定交換罐設計中的運行周期有效利用率(η)?？梢灶A見，從第二回收周期開始，樹脂交換的運行將更具規(guī)律性。

圖3 第2 回收周期相關數(shù)據(jù)的變化趨勢Figure 3 Variation trends of correlated data in the second recycling period

第二回收周期收集的金量為158.324 g，與此階段排放廢水的金總量(156.978 g)已相當接近。分析樹脂交換運行的規(guī)律性可以給回收處理的生產(chǎn)管理與企業(yè)的金管控提供很好的技術支持。

4 結(jié)語

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，人類對自然資源的消耗遲早將會引發(fā)自然資源短缺。因此，自然資源的回收應引起足夠的關注和重視。在電鍍行業(yè)內(nèi)，資源的回收利用技術已有一定基礎，但無論是從技術的成熟性，還是從其應用價值角度來講，都沒有達到期望的效果。究其原因，是人們對這類技術的重視程度不夠。但作為技術工作者，還是應從科學技術本身的發(fā)展因素中找原因。就樹脂交換技術而言，它應算是典型的資源回收技術之一，發(fā)展歷史也不短，但不能成熟地推廣應用，說明還有許多技術工作與實際應用問題沒有得到合理解決。因此，對于交換樹脂，還有一些工作需要開展，如交換樹脂選擇性的提高，改善樹脂對交換吸附工作條件的限制，找出影響樹脂交換容量的因素和規(guī)律等。交換樹脂實用再生技術可作為研究的課題。希望在不久的將來，資源回收技術的發(fā)展能有更大的突破。

[1]何炳林,黃文強.離子交換與吸附樹脂[M].上海:上?？萍冀逃霭嫔?1995.

[2]王方.離子交換樹脂標準手冊[M].北京:中國標準出版社,2003.