胡杰，蔡智奇，文秀芳*，楊卓如

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

隨著觸控屏在智能手機、平板電腦、超極本、觸控屏3D 電視等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，觸控屏行業(yè)的蛋糕越做越大，也使得更多企業(yè)可以分享觸控屏行業(yè)的盛宴。然而技術(shù)的升級始終是行業(yè)的焦點所在。相比傳統(tǒng)的雙片玻璃(G/G)觸控屏構(gòu)造[即將油墨印在保護玻璃上，而氧化銦錫(ITO)導電膜鍍在傳感玻璃上]，一體化觸控屏(OGS 觸控屏)只使用一塊玻璃，直接在保護玻璃上形成ITO 導電膜及傳感器技術(shù)，使一塊玻璃同時起到保護玻璃和觸控傳感器的雙重作用。OGS 觸控屏因具有以下優(yōu)點而被蘋果、三星、聯(lián)想、小米等企業(yè)采用：(1)節(jié)約了一層玻璃成本，并降低一次貼合成本；(2)減輕了厚度與質(zhì)量；(3)增加了透光度。

目前，OGS 觸控屏技術(shù)面臨的技術(shù)難題之一是在油墨涂層上鍍ITO 導電膜。由于ITO 鍍膜工藝需要在280～300°C 高溫下完成，因而對油墨的耐高溫性能提出了較高的要求。然而國內(nèi)市售的玻璃保護油墨熱穩(wěn)定性較差，在300°C 下1 h 就易發(fā)生黃變或涂層開裂，因而制備出耐300°C 高溫保色性優(yōu)異，力學性能、耐化學試劑性能、電氣絕緣性良好的OGS 耐高溫油墨，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。

聚酯改性有機硅樹脂能將有機硅樹脂良好的耐高溫性能及較好的耐水性同聚酯樹脂優(yōu)異的力學性能和耐化學試劑腐蝕性能結(jié)合起來，彌補兩種樹脂性能上的某些不足[3-7]。因此，本文采用聚酯改性有機硅樹脂作為OGS 耐高溫油墨連接料。目前，關(guān)于聚酯改性有機硅樹脂的耐熱性研究很少關(guān)注其耐高溫黃變程度，但是用于裝飾和保護的白色耐高溫OGS 觸控屏油墨，高溫保色性至關(guān)重要。因此，本文主要對OGS 耐高溫油墨的成膜物質(zhì)進行研究，并研究不同聚酯改性硅樹脂及交聯(lián)固化劑對涂層耐熱性能、力學性能及耐化學試劑性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料與儀器

1.1.1 原料

純甲基苯基有機硅樹脂(MPhS)，聚酯改性硅樹脂PS1(有機硅預(yù)聚體含量40%)、PS2(有機硅預(yù)聚體含量50%)、PS3(有機硅預(yù)聚體含量55%)和PS4(有機硅預(yù)聚體含量62%)以及氰特Cymel 303 氨基樹脂，佛山翁開爾有限公司；封閉型聚異氰酸酯固化劑BL3175和脂肪族聚異氰酸酯固化劑N3390，東莞俊怡化工科技有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯IPDI，深圳普銳森實業(yè)有限公司；異佛爾酮，分析純，上海晶純試劑有限公司；二乙二醇丁醚醋酸酯，分析純，阿拉丁試劑；環(huán)己酮，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；丙酮，分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司；鈦白粉，上海井宏實業(yè)有限公司；玻璃粉、納米二氧化硅，美國卡博特；硅烷偶聯(lián)劑，道康寧；流平劑，斯洛克(中國)運營中心；消泡劑、分散劑，迪高助劑；稀釋劑，自制，為異佛爾酮、二乙二醇丁醚醋酸酯和環(huán)己酮混合而成。

1.1.2 儀器

202-V1 電熱恒溫干燥箱，上海實驗儀器廠有限公司；MD-IMB 研磨機，三菱重工業(yè)株式會社；SX-4-10箱式電阻爐，天津市泰斯特儀器有限公司；Spectrum-2000 傅里葉紅外光譜儀，Perkin-Elmer 公司；TGA-Q500 綜合熱分析儀，德國NETZSCH；SP-60 分光光度計，美國愛色麗；ZBQ-4 涂膜器，東莞偉達儀器有限公司；QFH 附著力測試儀，東莞市長安華國精密檢測設(shè)備廠；QHQ-A 鉛筆硬度計，深圳市宏康光電科技有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 耐高溫油墨用清漆基本配方

1.2.2 耐高溫油墨用清漆的制備

按配方量，取聚酯改性硅樹脂于燒杯中，加入流平劑、消泡劑、稀釋劑，在轉(zhuǎn)速1 000 r/min 下攪拌分散15 min 后，加入固化劑和硅烷偶聯(lián)劑，在500 r/min下攪拌20 min 后，即得耐高溫油墨用清漆。

1.2.3 涂層的制備

將載玻片用無水乙醇進行清潔、干燥處理后備用。將聚酯改性有機硅樹脂及其清漆用ZBQ-4 涂膜器在處理后的玻璃上涂膜，濕膜厚度20 μm，放入恒溫干燥箱中，在180°C 固化1 h，然后取出，室溫靜置冷卻。

1.3 分析與測試

1.3.1 涂層性能測試

附著力(指涂層與玻璃底材間的附著力)和層間附著力(指固化后相鄰涂層間的附著力)按照 GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測試，鉛筆硬度按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測試，耐水性(72 h)和耐沸水性(1 h)按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》測試，耐酸性(24 h)和耐堿性(6 h)按照GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》測試。耐丙酮擦拭試驗方法：用浸有丙酮的黑布條負重500 g 往返擦拭50 次。耐ITO蝕刻液試驗方法：涂層在室溫下浸泡在ITO 蝕刻液中2 h，以涂層不脫落、不變軟、不掉色或不變色為達到要求。耐高溫性試驗方法：將固化后的涂層放置于SX-4-10 箱式電阻爐中，升溫到300°C，恒溫100 min后取出，冷卻后用金相顯微鏡觀察涂層，以涂層不黃變、不開裂和不起泡為達到要求。高溫色差按照GB/T 8424.3–2001《紡織品 色牢度試驗 色差計算》標準，用SP60 分光光度計測量色差值與黃變程度：ΔE 表示變色程度，為正值，ΔE 越小，表示變色程度越小；Δb表示偏黃或偏藍程度，正值表示偏黃，負值表示偏藍[8]，Δb 絕對值越小表示黃變越小。

1.3.2 樹脂結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀對涂層結(jié)構(gòu)進行表征，波數(shù)測定范圍為400～4 000 cm?1。

1.3.3 熱重分析

取固化后的涂層5.00～10.00 mg，在德國NETZSCH TGA Q500 熱重分析儀上測試其耐熱性能，升溫速率為10°C/min，天平吹掃氣流量為40 mL/min，樣品吹掃氣流量為60 mL/min，溫度范圍為40～900°C。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的選擇

2.1.1 不同樹脂對涂層耐高溫性能的影響

以純甲基苯基有機硅樹脂(MPhS)和含不同含量的有機硅預(yù)聚體的聚酯改性硅樹脂PS1、PS2、PS3和PS4為成膜物，使用金相顯微鏡放大100 倍觀察耐高溫試驗(300°C/100 min)后的涂層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以MPhS制備的涂層開裂，而以聚酯改性有機硅樹脂PS1、PS2、PS3和PS4 制備的涂層均無裂紋、起泡現(xiàn)象。使用SP60分光光度計測試涂層色差，測試結(jié)果如表1 所示。

表1 不同硅樹脂制備的涂層的高溫色差測試結(jié)果Table 1 Chromatic aberration of the coatings prepared from silicon resins after high-temperature resistance test

從表1 可以看出，隨著改性硅樹脂中有機硅預(yù)聚體含量的增加，色差值ΔE 與黃變值Δb 均逐漸降低，當有機硅預(yù)聚體含量達到62%時，色差值ΔE 與黃變值Δb最低。原因主要是有機硅樹脂以Si─O─Si為骨架，Si─O鍵443.7 kJ/mol 的高鍵能及51%的高離子化傾向決定了有機硅樹脂具有優(yōu)異的耐高溫及熱氧化穩(wěn)定性，因而隨著有機硅預(yù)聚體含量的增加，涂層耐高溫性能及熱氧化穩(wěn)定性增強。但是由于純硅樹脂MPhS 分子間引力小，有效交聯(lián)密度低，涂層硬度大，高溫后出現(xiàn)涂層開裂現(xiàn)象。由表1 可知，聚酯改性有機硅樹脂PS4的耐高溫性能最好。

2.1.2 不同樹脂對涂層其他性能的影響

表2為選用不同聚酯改性有機硅樹脂制備的涂層的性能測試結(jié)果。從表2 可以看出，隨著改性有機硅樹脂中有機硅預(yù)聚體含量的增加，涂層的力學性能下降，耐丙酮、耐堿(5% NaOH)性變差，但耐水性有一定的改善。原因是由于硅樹脂分子間作用力較弱，樹脂含有的活性基團(─OH)較少，導致有效的交聯(lián)密度較低，因而隨著聚酯改性硅樹脂中有機硅預(yù)聚體含量的增加，漆膜的力學性能、耐丙酮及耐堿性能呈下降趨勢。耐水性在一定程度上有所改善是由于有機硅預(yù)聚體上有序排列的Si─CH3基團含量增加，使涂層疏水性增強，吸水性降低，因而耐水性提高。未改性的純硅樹脂MPhS 由于交聯(lián)密度很低，漆膜結(jié)構(gòu)不夠致密，化學試劑容易滲透，因而力學性能(附著力、硬度等)及耐化學試劑性能較差。

綜合以上性能分析，聚酯改性硅樹脂PS4(有機硅預(yù)聚體含量62%)具有優(yōu)異的高溫保色性，并且具有較好的力學性能與耐化學試劑性能，因此，采用PS4 聚酯改性硅樹脂作為油墨連接料。

2.2 固化劑的選擇

2.2.1 不同固化劑對涂層性能的影響

隨著有機硅預(yù)聚體含量的增加，樹脂涂層的耐熱性提高，高溫后涂層的色差值與黃變值降低，但是因為涂層的交聯(lián)密度降低，涂層的力學性能與耐化學試劑性能下降。為此，本文在保證涂層耐高溫性能優(yōu)異的前提下，選用PS4 樹脂作為連接料，再引入占樹脂質(zhì)量5%的耐黃變交聯(lián)固化劑Cymel303，以提高涂膜的交聯(lián)密度，使之形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進而改善涂膜的力學性能與耐化學試劑性能。

以聚酯改性硅樹脂PS4 作為連接料，分別加入占硅樹脂質(zhì)量5%的脂肪族聚異氰酸酯固化劑N3390、封閉型聚異氰酸酯固化劑BL3175、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI和氨基樹脂CYMEL303 交聯(lián)劑，研究固化劑對涂層性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，由于樹脂上的活性基團─OH 與交聯(lián)劑活性基團─NCO 或─OCH3反應(yīng)，增大了交聯(lián)密度，改善了涂層的力學性能及耐化學試劑性能。加入以上4種固化劑固化后的涂層，附著力均能達到0 級，層間附著力1 級，硬度4H，以丙酮往返擦拭50 次后無脫落、變色或變軟，耐堿性也有一定改善。但是不同固化劑交聯(lián)得到的涂層的耐高溫性能不同，如表3 所示。它表明，使用不同固化劑所得涂層的黃變程度與色差值相差較大。使用CYMEL303 作固化劑時，涂層的色差值ΔE 最小，Δb 值(黃變程度)也最小。故選用氨基樹脂CYMEL303 作為交聯(lián)固化劑。

表2 不同硅樹脂制備的涂層性能測試結(jié)果Table 2 Performance test results for the coatings prepared from different silicon resins

表3 不同固化劑對涂層色差的影響Table 3 Effects of different curing agents on the chromatic aberration of coating

2.2.2 固化劑CYMEL303的用量對涂層性能的影響

以聚酯改性硅樹脂PS4 作為連接料，研究固化劑CYMEL303 的用量對涂層性能的影響，結(jié)果見表4和圖1。

表4 固化劑CYMEL303 用量對涂層性能影響Table 4 Effect of the concentration of curing agent CYMEL303 on the properties of coatings

圖1 固化劑CYMEL303 的用量對涂層高溫色差的影響Figure 1 Effect of the dosage of curing agent CYMEL303 on the high-temperature chromatic aberration of coating

表4 表明，隨著固化劑用量的增加，涂膜的力學性能和耐化學試劑性逐步提高。如圖1 所示，隨著固化劑CYMEL303 用量的增加，涂層的色差值ΔE 與黃變值Δb 呈增大趨勢。綜合考慮涂層高溫保色性與其他性能，當固化劑CYMEL303 的質(zhì)量分數(shù)為5%時，涂層性能最優(yōu)：附著力0 級，鉛筆硬度4H，耐丙酮擦拭50 次，5% NaOH 浸泡2 h、ITO 蝕刻液浸泡2 h 后無脫落或起泡現(xiàn)象，耐高溫試驗中無裂紋，高溫前后色差值ΔE=0.30，黃變程度低(Δb=0.27)。

2.3 不同硅樹脂的熱重分析

對聚酯改性硅樹脂PS1、PS2、PS3和PS4 以及PS4分別與5%的固化劑CYMEL303和IPDI 固化后形成的涂膜(分別以PS4-1和PS4-2 表示)進行熱失重(TGA)測試，結(jié)果見圖2，其TGA 測試數(shù)據(jù)如表5 所示。

圖2 不同聚酯改性硅樹脂以及PS4 樹脂固化膜的TGA 曲線Figure 2 TGA curves for different polyester-modified silicone resins and the cured films of PS4 resin

表5 不同聚酯改性硅樹脂以及PS4 樹脂固化膜的熱失重測試數(shù)據(jù)Table 5 Test data from TGA for different polyester-modified silicone resins and the cured films of PS4 resin

熱失重曲線與表5 數(shù)據(jù)表明，隨著有機硅預(yù)聚體含量的增加，失重5%時的溫度依次升高，PS4 樹脂達到387.3°C，耐熱性能優(yōu)異。但是，引入交聯(lián)固化劑，并未明顯提高固化膜的耐熱性能。

聚酯改性硅樹脂PS4 加入不同用量的固化劑CYMEL303 固化成膜后的熱失重曲線如圖3 所示。分析曲線發(fā)現(xiàn)，隨著CYMEL303 用量的增加，涂膜的初始失重溫度有一定提高。這是因為固化劑的加入。進一步提高了交聯(lián)密度，在一定程度上限制了高分子鏈段的活動能力[9]?？傮w來說，固化劑對樹脂的耐熱性改善不大，但它對涂層的力學性能及耐化學試劑性能改善明顯。

圖3 不同CYMEL303 含量涂層的TGA 曲線Figure 3 TGA curves for the coatings cured with different contents of CYMEL303

2.4 紅外光譜分析樹脂體系結(jié)構(gòu)

圖4 是PS4 樹脂的紅外光譜圖。從圖中可以看出，3 449 cm?1處有一寬峰，屬于Si─OH 伸縮振動吸收峰；3 052 cm?1處有一尖峰，屬于─CH3的伸縮振動吸收峰；2 968 cm?1處的吸收峰屬于─CH2─的伸縮振動吸收峰；1 727 cm?1處有一強尖峰，屬于芳香酸的烷基酯結(jié)構(gòu)中羰基(C═O)的特征吸收峰；1 431 cm?1處窄峰為Si─Ph中苯環(huán)的振動吸收峰；1 262 cm?1處一尖銳吸收峰屬于Si─CH3；1 113 cm?1處有一強寬峰，屬于Si─O─Si 的反對稱伸縮振動吸收峰。以上分析表明，PS4 樹脂是聚酯改性甲基苯基硅樹脂。

圖4 聚酯改性硅樹脂PS4 的FT-IR 譜圖Figure 4 FT-IR spectrum for polyester-modified silicon resin PS4

圖5 是聚酯改性硅樹脂PS4 與5%的固化劑CYMEL303 固化成膜后在300°C 處理100 min 前后的FT-IR 圖譜。對比涂膜在高溫處理前后的紅外圖譜發(fā)現(xiàn)，高溫處理前后吸收峰位置均無變化，熱處理后的曲線既無新峰出現(xiàn)，也無舊峰消失，說明高溫處理后聚合物的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，PS4 樹脂固化后的涂膜可耐300°C 的高溫。

圖5 300°C 熱處理前后聚酯改性硅樹脂PS4 固化膜的紅外譜圖Figure 5 FT-IR spectra for the cured film of polyestermodified silicon resin PS4 before and after heat treatment at 300°C

3 結(jié)論

本文對一體化觸控屏耐高溫油墨用清漆進行了研究，討論了不同聚酯改性硅樹脂及交聯(lián)固化劑對涂層耐熱性能、力學性能及耐化學試劑性能的影響。試驗發(fā)現(xiàn)，隨著有機硅預(yù)聚體含量的增加，聚酯改性硅樹脂的力學性能與耐化學試劑性能降低，但耐熱性和高溫保色性增強。當聚酯改性硅樹脂中有機硅預(yù)聚體含量為62%時，樹脂的高溫保色性優(yōu)異，300°C/100 min熱處理前后色差值ΔE=0.16、黃變值Δb=0.01，失重5%時的溫度為387.3°C。選擇聚酯改性硅樹脂PS4(有機硅預(yù)聚體含量為62%)為連接料，引入交聯(lián)固化劑CYMEL303 可以進一步改善PS4 樹脂的力學性能及耐化學試劑性能，當CYMEL303 加入量占PS4 樹脂質(zhì)量的5%時，涂層力學性能與耐丙酮擦拭性能明顯改善，附著力0 級，硬度4H。

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