張艷梅*,胡勇,黃家強(qiáng),王國(guó)慶,桂燁,王大福,揭曉華,曾鵬
(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣東 廣州 510006)
金屬銅具有低電阻和低電遷移率的特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)中,尤其是銅納米線和納米棒在納米電子器件上具有很好的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。納米線的制備方法日新月異,目前主要包括水熱法[1]、溶液生長(zhǎng)法[2]和模板法[3-5]等。其中,較為普遍使用的是以多孔氧化鋁膜為模板組裝納米線,該法具有簡(jiǎn)單、快速且線徑可控的優(yōu)點(diǎn)[6-7]。電化學(xué)沉積技術(shù)是利用模板組裝Cu納米陣列的一種有效方法,分為直流沉積和交流沉積兩種。直流電沉積的操作相對(duì)復(fù)雜、繁瑣,交流電沉積則可利用Al/Al2O3界面的整流特性,直接在模板孔洞中沉積金屬納米線,是一種操作簡(jiǎn)單、成本低廉的方法[8]。本文以多孔氧化鋁膜為模板,采用交流電沉積法制備了金屬銅納米線陣列,并探討了其沉積機(jī)理。
純度為99.99%、尺寸為3.00 cm × 3.00 cm ×0.15 cm 的鋁片經(jīng)丙酮和無(wú)水乙醇超聲波除油、NaOH溶液浸蝕自然氧化膜后,放入無(wú)水乙醇和高氯酸體積比為1∶9 的混合液中進(jìn)行電化學(xué)拋光,拋光液溫度20°C,電壓18~20 V,時(shí)間2~3 min。在0.4 mol/L H2C2O4溶液中進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化,溫度為0°C,時(shí)間2 h。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.8%和6.0%的鉻酸、磷酸的混合溶液除去一次陽(yáng)極氧化膜后,在相同條件下進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化,時(shí)間4 h。氧化結(jié)束時(shí),以1 V/min的速率將電壓從50 V 降至20 V,以減薄阻擋層。隨后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液中浸泡30 min 擴(kuò)孔,最后清洗晾干,得到多孔陽(yáng)極氧化鋁膜(AAO)模板。
采用自制的二電極體系裝置電沉積Cu 納米線陣列,以多孔氧化鋁模板為工作電極,石墨片為陽(yáng)極,溶液組成和工藝條件為:CuSO4·5H2O 120 g/L,H3BO320 g/L,MgSO4·7H2O 20 g/L,稀H2SO4適量,pH 2.0~2.5,溫度25~30°C,交流電頻率50 Hz,平均電流密度2.89 A/dm2,電壓10 V,磁力攪拌,沉積時(shí)間30 min。
采用日本日立公司的S-3400N 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察多孔氧化鋁膜模板和Cu 納米線陣列的形貌;采用日本理學(xué)株式會(huì)社的D/MAX-Ultima IV 型X射線衍射儀(XRD)對(duì)組裝納米陣列體系進(jìn)行物相分析;采用日本電子株式會(huì)社的HT7700 型透射電鏡(TEM)對(duì)Cu 納米線的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析。
二次陽(yáng)極氧化所得多孔鋁陽(yáng)極氧化膜的SEM 照片如圖1 所示。從圖1a 可以看出,膜表面孔洞為規(guī)則的“蜂窩狀”結(jié)構(gòu),分布致密有序,孔徑約90 nm。從圖1b可知,氧化膜厚度約為4 μm,孔道光滑,無(wú)相互交叉現(xiàn)象,彎曲部分為制備檢測(cè)試樣時(shí)的應(yīng)力所致。此種模板結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,孔排布密度大,滿足電沉積Cu 納米線的要求。
圖1 AAO 模板的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of AAO template
圖2 是交流電沉積Cu/AAO 的XRD 衍射圖。對(duì)比JCPDS 卡可知,在2θ 為43.5°、50.5°、75.0°左右分別對(duì)應(yīng)Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)的衍射峰,并且Cu(111)的衍射峰強(qiáng)度明顯大于另外2 個(gè)衍射峰,表明填充在膜孔中的金屬銅沿Cu(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。
圖2 Cu 納米線陣列的XRD 譜圖Figure 2 XRD pattern for Cu nanowire array
將交流電沉積后的模板用1 mol/L NaOH溶液分別腐蝕1、2 和3 min,其SEM 照片如圖3 所示。
圖3 Cu/AAO 腐蝕不同時(shí)間后所得Cu 納米線的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of Cu nanowire obtained by etching Cu/AAO for different time
從圖3 可知,腐蝕1 min 后,有少量Cu 納米線露出模板外,此部分納米線生長(zhǎng)較快,長(zhǎng)度較大,但大部分銅納米線仍被模板孔道包裹,只露出頂端。腐蝕2 min 后,Cu 納米線陣列基本露出模板孔洞,單根Cu納米線在模板的支撐下呈直立生長(zhǎng)?;谀0蹇椎郎L(zhǎng),納米線陣列相互平行,互不交錯(cuò)。腐蝕時(shí)間延至3 min 時(shí),銅納米線陣列基本完全露出孔洞,從其高倍圖(圖3d)可以看到,由于露出的銅納米線較長(zhǎng),使模板失去支撐作用,加上納米線陣列頂端具有較高的比表面能,使大部分銅納米線聚集成團(tuán)簇狀。
圖4 為Cu 納米線的TEM 照片和衍射花樣。
圖4 銅納米線的TEM 照片及其衍射花樣Figure 4 TEM photos and diffraction pattern of Cu nanowire
從圖4 可知,Cu 納米線的直徑為60~90 nm,與模板孔徑大小相當(dāng);納米線長(zhǎng)短不一,長(zhǎng)度范圍為0.5~4.0 μm,與氧化膜厚度相當(dāng),說(shuō)明納米線陣列的生長(zhǎng)是不均勻過(guò)程。王學(xué)華等[9]認(rèn)為,交流電沉積時(shí)電場(chǎng)不連續(xù),使模板孔內(nèi)生成的銅納米線長(zhǎng)短不一,這與SEM表征結(jié)果一致。從圖4c 可以看出,衍射斑點(diǎn)規(guī)則地平行排列,可以判斷所得Cu 納米線為單晶結(jié)構(gòu)。
圖5 所示為交流電沉積Cu 納米線的過(guò)程示意圖。電解液中的金屬銅離子能夠沉積到多孔氧化鋁膜中,是由于模板的阻擋層具有類(lèi)似二極管的整流特性[10-11]:交流電的負(fù)半周時(shí),Cu2+進(jìn)入孔道底部還原成單質(zhì)銅;交流電的正半周時(shí),孔內(nèi)部只有少許反向電流通過(guò),此時(shí)少量銅會(huì)被電離,總體效果是孔內(nèi)沉積的金屬銅越來(lái)越多。進(jìn)入下一個(gè)周期時(shí),銅會(huì)迅速在原來(lái)未溶解的銅上繼續(xù)沉積。這說(shuō)明交流電沉積納米線的過(guò)程實(shí)質(zhì)是金屬銅離子不斷連接而成的過(guò)程。由于模板孔道的限制,銅只能沿膜孔方向組裝成納米線,沉積過(guò)程中電場(chǎng)的不連續(xù)性會(huì)使納米線的長(zhǎng)短不一。因此要選擇合適的交流電頻率,保證Cu2+及時(shí)擴(kuò)散進(jìn)入孔道中;也要選擇適宜的交流電壓,確保銅不被過(guò)多地電離溶解,導(dǎo)致銅納米線無(wú)法在模板孔洞內(nèi)組裝。
圖5 交流電沉積銅納米線陣列的過(guò)程示意圖Figure 5 Schematic diagram showing the electrodeposition process of Cu nanowire array under alternating current
(1)先采用二次陽(yáng)極氧化法制得滿足組裝Cu 納米線陣列的多孔型鋁陽(yáng)極氧化膜模板,再通過(guò)交流電化學(xué)沉積技術(shù)成功將金屬銅填充到模板孔洞中,成功制得銅納米線。
(2)多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的孔洞分布致密、有序,孔道均勻。銅納米線為單晶結(jié)構(gòu),直徑為60~90 nm,長(zhǎng)度為0.5~4.0 μm。
(3)交流電沉積納米線的過(guò)程實(shí)際上是金屬銅離子不斷連接而成的過(guò)程。
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