曹衛(wèi)東，郭瑞光*

（西安建筑科技大學(xué)西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710055）

鎂合金化學(xué)性質(zhì)活潑、化學(xué)穩(wěn)定性低、耐腐蝕性差[1]。采用傳統(tǒng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理技術(shù)可在鎂合金表面獲得防腐性能好的轉(zhuǎn)化膜，但六價(jià)鉻具有強(qiáng)烈的毒性和致癌性[2]，因此目前國內(nèi)外都致力于研究和開發(fā)無鉻轉(zhuǎn)化處理技術(shù)[3]。釩酸鹽的在酸性條件下以黃色的存在，在酸性條件下有很強(qiáng)的氧化性，可與鎂合金反應(yīng)成膜，但由于釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜本身的防腐性能并不理想，相關(guān)的研究報(bào)道較少[4]。不過將釩酸鹽與其他鹽復(fù)配進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究近期已取得一定進(jìn)展。趙晴等[5]采用主要由釩酸鹽與磷酸鹽組成的轉(zhuǎn)化液制得耐蝕性較好的轉(zhuǎn)化膜。本課題組則采用偏釩酸銨–氟硅酸鹽體系轉(zhuǎn)化液制得無鉻轉(zhuǎn)化膜，發(fā)現(xiàn)氟硅酸鹽的加入可提高釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能[6]。隨后在此基礎(chǔ)上，往轉(zhuǎn)化液中加入硝酸鈰制得V 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)24%的V–Ce 轉(zhuǎn)化膜，中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間由24 h 延長至72 h，甚至更長[7]。

十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)是鎂合金和其他金屬的常用緩蝕劑[8]，在酸性條件下容易電離為DBS?，發(fā)生磺酸根向鎂合金表面和苯烷基向外的電性吸附，并且隨SDBS 濃度的增大，其吸附量也增大，形成分子直立的緊密單分子吸附層[9]，從而有效阻止了腐蝕介質(zhì)和鎂合金基體的接觸，增強(qiáng)了鎂合金的防腐性能。本文針對(duì)鎂合金表面釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜防腐性能不理想這一缺點(diǎn)，采用SDBS 對(duì)鎂合金表面釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行改性，以提高其防腐性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用3.0 cm×2.0 cm×0.1 cm 的AZ31B 鎂合金，主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Mg 95.75%，Al 2.96%，Zn 0.93%，Mn 0.33%，其余為Fe、Si、Cu、Ni。

1.2 工藝方法

1.2.1 工藝流程

酸洗(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～3.0%的硝酸)─水洗─活化(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的氫氟酸，5～10 min)─水洗─轉(zhuǎn)化─水洗─熱風(fēng)吹干。

1.2.2 釩酸鹽轉(zhuǎn)化

1.3 性能檢測(cè)

1.3.1 外觀和組織結(jié)構(gòu)

目視觀察成膜顏色和均勻性；采用牛津公司INCA型能譜儀(EDS)、日本島津IRPrestige-21 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析轉(zhuǎn)化膜的微觀結(jié)構(gòu)和組成。

1.3.2 耐蝕性

(1)中性鹽霧試驗(yàn)：按ASTM B117–11 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog)Apparatus，在上海邁捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司的SY/Q-750 中性鹽霧測(cè)試儀中進(jìn)行。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl 溶液，pH 在6.5～7.2 之間，溫度為50°C，相對(duì)濕度為100%，進(jìn)行連續(xù)噴霧測(cè)試，80 cm2的鹽霧沉降量為1～2 mL/h，試片與垂直方向呈15°～30°放置。以出現(xiàn)第1 個(gè)腐蝕點(diǎn)的時(shí)間為鹽霧試驗(yàn)時(shí)間。

(2)極化曲線測(cè)試：用美國 Ametek 公司的PARSTAT2273 型電化學(xué)工作站，溶液為3.5% NaCl。以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，有效面積為1 cm2的鎂合金樣品為工作電極，掃描范圍為相對(duì)于開路電位的?0.25～0.25 V，掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 SDBS 對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

圖1為SDBS 的質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐鹽霧腐蝕性的影響。由圖1 可知，轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧時(shí)間隨SDBS質(zhì)量濃度增大而逐漸延長，當(dāng)SDBS 增大至1.2 g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧時(shí)間最長，達(dá)72 h。繼續(xù)增大SDBS質(zhì)量濃度，轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧時(shí)間逐漸縮短。觀察成膜過程和膜層外觀發(fā)現(xiàn)，SDBS 質(zhì)量濃度低于1.0 g/L時(shí)，鎂合金和轉(zhuǎn)化液反應(yīng)形成的轉(zhuǎn)化膜有很多紋路，轉(zhuǎn)化膜不均勻；高于1.4 g/L時(shí)，反應(yīng)劇烈，許多氣泡吸附于鎂合金表面，很多部位未成膜，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化膜耐蝕性降低。因此，SDBS 的最佳質(zhì)量濃度為1.2 g/L。

圖1 SDBS 質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 1 Influence of mass concentration of SDBS on corrosion resistance of conversion coating

圖2為轉(zhuǎn)化液中加0 g/L和1.2 g/L SDBS時(shí)，偏釩酸銨質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。從圖2 可知，未加入SDBS時(shí)，釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的鹽霧時(shí)間最長僅12 h，耐蝕性很差；加1.2 g/L SDBS 改性后，轉(zhuǎn)化膜的鹽霧時(shí)間延長，偏釩酸銨質(zhì)量濃度為2.2 g/L時(shí)，SDBS 改性轉(zhuǎn)化膜的鹽霧時(shí)間最長，達(dá)72 h。由此可見，SDBS的加入可大幅提高釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的防腐性。

圖2 不同偏釩酸銨的質(zhì)量濃度下轉(zhuǎn)化膜改性前后的耐蝕性Figure 2 Corrosion resistance of conversion coating before and after modification at different mass concentrations of ammonium metavanadate

2.2 工藝條件對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

2.2.1 pH

圖3為1.2.2 成膜條件下，不同pH時(shí)所得轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧時(shí)間。由圖3 可知，pH 過低(低于3.5)和過高(高于4.5)時(shí)轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧腐蝕時(shí)間均較短。其原因是酸性過強(qiáng)時(shí)，鎂合金反應(yīng)過于強(qiáng)烈，反應(yīng)過程中有大量氣泡產(chǎn)生并停留在試片表面，阻礙了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，影響了轉(zhuǎn)化膜的形成。pH 高于4.5時(shí)，出現(xiàn)釩酸鹽沉淀，不僅導(dǎo)致溶液中成膜物質(zhì)釩酸鹽含量降低，還影響了界面成膜反應(yīng)的進(jìn)行。pH 在4.4 附近時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的鹽霧時(shí)間最長，耐蝕效果最好。

圖3 pH 對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 3 Influence of pH on corrosion resistance of conversion coating

2.2.2 轉(zhuǎn)化時(shí)間

圖4為1.2.2 成膜條件下，轉(zhuǎn)化時(shí)間不同時(shí)轉(zhuǎn)化膜的鹽霧時(shí)間。由圖4 可知，反應(yīng)時(shí)間少于13 min 或超過16 min時(shí)，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性均較差。主要原因是：初始反應(yīng)時(shí)，生成的氣泡較少，反應(yīng)速率較慢，時(shí)間過短，轉(zhuǎn)化膜在鎂合金表面的生長不完整，多處膜層較??；8 min 后，反應(yīng)逐漸加快，氣泡逐漸增多；16 min后有大量氣泡生成，并附著在樣品表面，影響了轉(zhuǎn)化膜的生成和生長。所以反應(yīng)時(shí)間過短或過長都不利于轉(zhuǎn)化膜生成和生長。轉(zhuǎn)化時(shí)間為16 min時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的鹽霧時(shí)間最長，耐蝕性最好。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 4 Influence of reaction time on corrosion resistance of conversion coating

2.2.3 溫度

圖5為1.2.2 成膜條件下，轉(zhuǎn)化溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。

圖5 轉(zhuǎn)化溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 5 Influence of conversion temperature on corrosion resistance of conversion coating

由圖5 可知，隨轉(zhuǎn)化溫度升高，轉(zhuǎn)化膜的鹽霧時(shí)間呈先延長后縮短的趨勢(shì)。低于25°C時(shí)，鎂合金和轉(zhuǎn)化液反應(yīng)緩慢，在16 min 內(nèi)不能完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)，膜層耐蝕性差；提高溫度，反應(yīng)加快，轉(zhuǎn)化膜變得較為均勻致密，耐蝕性改善，轉(zhuǎn)化溫度為30°C時(shí)，膜層耐蝕性最好；繼續(xù)升溫至40°C時(shí)，反應(yīng)逐漸趨于強(qiáng)烈，轉(zhuǎn)化膜由緊密變得疏松，耐蝕性變差。

2.3 改性效果評(píng)價(jià)

2.3.1 耐蝕性

圖6為不同試樣經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)前、后的外觀。

圖6 不同試樣中性鹽霧試驗(yàn)前后的外觀Figure 6 Appearances of different samples before and after neutral salt spray test

從圖6 可以看出，未經(jīng)轉(zhuǎn)化處理的AZ31B 鎂合金鹽霧試驗(yàn)3 h 后，表面便出現(xiàn)大面積絲狀腐蝕；釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜鹽霧試驗(yàn)12 h 后表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕，15 h 后出現(xiàn)絲狀腐蝕。經(jīng)SDBS 改性處理的釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜，鹽霧試驗(yàn)72 h 后表面仍均勻完整，幾乎未出現(xiàn)任何腐蝕。

2.3.2 轉(zhuǎn)化膜形貌及元素組成

圖7 是SDBS 改性釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面形貌和EDS 譜，改性前后釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的組成見表1。從圖7和表1 可知，與改性前釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜一樣，改性后的轉(zhuǎn)化膜仍為無定形結(jié)構(gòu)。但SDBS 改性后樣品表面較改性前增加了C元素，并且含量較高。因此有必要對(duì)改性后的鎂合金表面進(jìn)行紅外光譜測(cè)試分析。

圖7 改性轉(zhuǎn)化膜的表面形貌和EDS 譜Figure 7 Surface morphology and EDS spectrum of modified conversion coating

表1 改性前后轉(zhuǎn)化膜的元素組成Table 1 Elemental composition of conversion coating before and after modification

2.3.3 紅外測(cè)試分析

圖8為改性前后釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的FT-IR 譜。

圖8 改性前后轉(zhuǎn)化膜的FT-IR 譜圖Figure 8 FT-IR spectra of conversion coating before and after modification

從圖8 可看出，未改性轉(zhuǎn)化膜表面沒有有機(jī)官能團(tuán)吸收峰；改性的轉(zhuǎn)化膜在2 960 cm?1和2 875 cm?1處存在C─H 變形振動(dòng)峰，1 600 cm?1處存在苯環(huán)骨架C─C 振動(dòng)峰，1 050 cm?1處存在磺酸鹽吸收峰。因此由紅外測(cè)試和EDS 分析結(jié)果可知，SDBS 改性后的釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜中含有SDBS 的有機(jī)官能團(tuán)。這說明SDBS參與了化學(xué)轉(zhuǎn)化成膜反應(yīng)，鎂合金表面生成釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的同時(shí)，還生成了有機(jī)膜。

2.3.4 極化曲線

圖9 是鎂合金空白試樣、SDBS 改性前后釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜在NaCl 溶液中的極化曲線，表2為對(duì)應(yīng)曲線的擬合結(jié)果。從表2 可知，與未改性轉(zhuǎn)化膜相比，經(jīng)SDBS改性后轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位正移了17 mV、腐蝕電流密度降低了60%，耐蝕性能顯著增強(qiáng)。

圖9 改性前后轉(zhuǎn)化膜在NaCl 溶液中的極化曲線Figure 9 Polarization curves in NaCl solution for conversion coating before and after modification

表2 圖9 中極化曲線的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of polarization curves in Figure 9

3 結(jié)論

(1)鎂合金釩酸鹽轉(zhuǎn)化的最優(yōu)工藝條件為：偏釩酸銨2.2 g/L，SDBS 1.2 g/L，pH 4.4，溫度30°C，時(shí)間16 min。

(2)SDBS 改性可顯著改善轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。最優(yōu)工藝條件下轉(zhuǎn)化膜的NSS時(shí)間長達(dá)72 h，在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為?1.246 V和5.99×10?6A/cm2，耐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于鎂合金空白件和未改性釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜。

(3)SDBS 參與了釩酸鹽成膜反應(yīng)，在鎂合金表面生成釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的同時(shí)，生成了有機(jī)膜。

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