張明艷 隋 珊 陳金玉 吳淑龍 孫 睿 郭 寧

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 哈爾濱 150040）

1 引言

環(huán)氧樹脂（EP）具有良好的熱穩(wěn)定性、絕緣性、黏結(jié)性和力學(xué)性能，成型工藝多樣化，性價(jià)比比較高，廣泛應(yīng)用于航空、航天、電氣、電子等領(lǐng)域。近年來，隨著高新技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，各應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ω咝阅墉h(huán)氧樹脂材料的需求日益迫切。采用納米材料改性環(huán)氧樹脂逐漸成為環(huán)氧改性的新熱點(diǎn)。無論是層狀、粒狀、纖維狀的納米材料均具有高的比表面積和極高的耐熱性，一些研究表明這些納米材料改性環(huán)氧樹脂的潛在優(yōu)勢在于環(huán)氧樹脂韌性獲得改善的同時(shí)熱性能亦可能獲得大幅度提高。

理論上，采用不同形狀和尺寸的納米材料改性環(huán)氧樹脂時(shí)，由于界面結(jié)構(gòu)不同，環(huán)氧樹脂增韌機(jī)理亦有所不同。早期用于增韌環(huán)氧樹脂的無機(jī)納米組分主要為片層和粒狀納米材料[1～3]，這類納米組分增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理較為明確。近年來，采用中空纖維狀碳納米管改性環(huán)氧樹脂的報(bào)道日漸增多[4～7]，但其改性目的多為獲得環(huán)氧樹脂/碳納米管導(dǎo)電型復(fù)合材料，而將改性后的材料用于電工絕緣材料的研究較少。碳納米管因其制備方法不同而具有不同程度的導(dǎo)電性，其特殊空心管狀結(jié)構(gòu)賦予了碳納米管良好的彈性，當(dāng)受到外力作用時(shí)，碳管可以發(fā)生彈性彎曲，吸收沖擊能。研究表明：復(fù)合材料的介電性能不僅與納米填料的導(dǎo)電性有關(guān)，還取決于納米材料在基體中的分散性及相界面性質(zhì)。本文采用兩種功能化碳納米管改性環(huán)氧樹脂，探討了碳納米管增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理及其對復(fù)合材料電性能的影響。

2 試驗(yàn)部分

2.1 碳納米管的表面修飾

本文采用雙酚–A 型環(huán)氧樹脂（E–51）為改性基體，甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MeHHPA）為固化劑。多壁碳納米管（MWNTs）：直徑40～60nm，長度5～15μm，純度＞97%，由深圳納米技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

將MWNTs 加入混酸中，在80℃恒溫水浴中超聲回流若干小時(shí)，然后減壓抽濾，得到酸化的碳納米管（C–MWNTs）。再將C–MWNTs 取出置于N–N二甲基乙酰胺中，進(jìn)行超聲振蕩，制成酸化碳納米管均勻分散的懸浮液。取適量的E–51 充分溶解在N–N 二甲基乙酰胺溶劑中，將兩種溶液混合，在80℃下攪拌40h。待其溫度降至室溫，進(jìn)行抽濾，得到環(huán)氧基功能化碳納米管（E–MWNTs）。

2.2 復(fù)合材料的制備

將一定量的C–MWNTs 和E–MWNTs 分別與E–51 在80℃下混合一定時(shí)間，然后按比例依次加入一定劑量的固化劑和促進(jìn)劑吡啶，機(jī)械攪拌30min，將配好的膠液灌入模具中，放進(jìn)烘箱進(jìn)行固化，制得碳管含量不同的C–MWNTs/EP 復(fù)合材料（C 體系）試樣和E–MWNTs/EP 復(fù)合材料（E 體系）試樣。

2.3 沖擊試驗(yàn)

用簡支梁沖擊試驗(yàn)儀（K—12 型）作沖擊試驗(yàn)，依據(jù)GB/T 1043—2008 測試標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 沖擊斷口形貌分析

采用FEI Sirion 200 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析試樣沖擊斷口形貌。SEM 加速電壓為30kV。采用KY SBC—12 型離子噴鍍儀對試樣斷口表面進(jìn)行噴金處理。

2.5 彎曲性能測試

用AGS—J 電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試材料的彎曲性能，依據(jù)GB/T 1043—2008 測試標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 電性能分析

依據(jù)GB/T15662—1995 測試標(biāo)準(zhǔn)，使用ZC—36型高阻儀對試樣的體積電阻率進(jìn)行測定。

依據(jù)GB/T1409—1988 測試標(biāo)準(zhǔn)，使用高壓西林電橋測試工頻下試樣在不同溫度下的相對介電常數(shù)ε和介電損耗角正切 tanδ,測試溫度范圍是20～160℃。

3 結(jié)果與討論

將未經(jīng)處理的MWNTs、C–MWNTs 及E–MWNTs分別溶于丙酮溶劑中，采用SEM 觀察碳管在丙酮中的分散效果，其SEM 圖如圖1 所示。

圖1 MWNTs 溶于丙酮中的SEM 圖Fig.1 SEM images of MWNTs in the acetone

從圖1 可以看出，未經(jīng)處理的MWNTs 在丙酮中彼此纏繞嚴(yán)重，碳納米管表面不夠光滑且有雜質(zhì)，而無論是C–MWNTs 還是E–MWNTs 在丙酮中的纏繞程度均減弱。通過對比圖1b 和圖1c 可以看出，兩種方法處理過的 MWNTs 其長徑比變化明顯不同，E–MWNTs 的直徑變粗，長度縮短，從而碳管的長徑比變小。其直徑變粗的原因可能是碳納米管表面的缺陷處或端部接上了一定數(shù)量的環(huán)氧樹脂分子，并被一定長度的環(huán)氧樹脂分子包覆；其長度縮短的原因可能是由于環(huán)氧基功能化方法的處理時(shí)間較羧基功能化處理的時(shí)間更長，從而加大了碳納米管被切斷的幾率。這一現(xiàn)象說明處理時(shí)間是影響碳納米管長度變化的一個重要因素。

沖擊強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)選取的試樣中碳納米管摻雜量為0.3～1.0wt%。兩個體系試樣的沖擊強(qiáng)度隨碳納米管含量的變化趨勢如圖2 所示。從圖中可以看出：C體系和E 體系試樣的沖擊強(qiáng)度均明顯高于未摻雜試樣，當(dāng)摻雜量相同時(shí)，E 體系試樣的增韌效果均優(yōu)于C 體系。E 體系試樣沖擊強(qiáng)度在摻雜量范圍內(nèi)一直呈上升趨勢，在本實(shí)驗(yàn)的最高摻雜量1.0wt%下，E 體系試樣的沖擊強(qiáng)度較未摻雜環(huán)氧樹脂試樣提高了52.2%；而C 體系試樣的沖擊強(qiáng)度開始呈上升趨勢，但當(dāng)C–MWNT 摻雜量至0.7wt%時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，最高沖擊強(qiáng)度較未摻雜試樣提高了39.9%，可以看出E 體系的增韌效果比C 體系明顯。在碳納米管含量相同的情況下，碳納米管長度越短，其在環(huán)氧樹脂中形成的界面區(qū)域越大，當(dāng)沖擊斷裂時(shí)，將存在更多的分散沖擊能的界面區(qū)域。曾有報(bào)道[8,9]采用羧基化碳納米管改性環(huán)氧樹脂時(shí)，沖擊強(qiáng)度提高的范圍在29.8%～85.3%。而本文提供的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與報(bào)道的最高值還有比較大的差距，說明雜化材料制備工藝還有進(jìn)一步優(yōu)化空間，將在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行工藝優(yōu)化研究。

圖2 試樣的沖擊強(qiáng)度隨碳管含量變化Fig.2 Impact strength of samples with different MWNTs/EP loading

兩個體系試樣的彎曲強(qiáng)度見下表。從表中數(shù)據(jù)可以看出，C 體系和E 體系試樣的彎曲強(qiáng)度均隨著碳納米管摻雜量增加而呈上升趨勢，在碳納米管摻雜量為0.7 wt %時(shí)分別達(dá)到114.256kJ/m2和122.202 kJ/m2，與未改性環(huán)氧樹脂相比分別提高了 26%、35%。其中E 體系試樣的彎曲強(qiáng)度略高于C 體系。

表 試樣彎曲強(qiáng)度隨碳管含量變化Tab. Flexural strength of samples with different MWNTs loading

從近年研究報(bào)道[10-13]來看，碳納米管增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理存在以下兩種觀點(diǎn)：①裂紋偏轉(zhuǎn)效應(yīng)，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到碳納米管時(shí)，被迫沿纖維偏轉(zhuǎn)，裂紋的前行路徑更長，裂紋尖端的應(yīng)力減小，起到增韌的作用。②纖維拔出效應(yīng)，當(dāng)裂紋擴(kuò)展遇到高強(qiáng)度纖維時(shí)，在裂紋尖端附近的界面存在比較大的剪切應(yīng)力，造成纖維與界面的脫黏，纖維從基體中拔出，依靠摩擦消耗外界載荷能量和纖維拔出產(chǎn)生的微裂紋吸收能量達(dá)到增韌的效果。實(shí)驗(yàn)選擇碳納米管摻雜量均為0.7wt%的C 體系和E 體系試樣沖擊斷口的 SEM 圖來剖析碳納米管增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理，如圖3 所示。與光滑的脆性斷面圖3a 相比，圖3b、3c 的斷面均比較粗糙，說明斷裂已經(jīng)由脆性斷裂發(fā)展為不同程度的韌性斷裂。摻雜試樣的這種韌性斷裂形貌應(yīng)該是由碳納米管與基體樹脂形成的新相界面在試樣受到?jīng)_擊斷裂過程中產(chǎn)生的。如果試樣的增韌機(jī)理是以裂紋偏轉(zhuǎn)效應(yīng)為主，按照上述觀點(diǎn)，C 體系的增韌效果應(yīng)該優(yōu)于E 體系，因?yàn)镃 體系中摻雜的碳管長徑比更大，使裂紋沿纖維前行的路徑更長。但本實(shí)驗(yàn)中沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均證實(shí)：E 體系的增韌效果明顯優(yōu)于C 體系。原因可能是E 體系中摻雜了環(huán)氧基功能化的碳納米管，其與基體樹脂更易于形成強(qiáng)相互作用界面，從而阻礙裂紋的發(fā)展，這與纖維拔出效應(yīng)相吻合。從SEM圖的分析也可以得到相應(yīng)的佐證，比較C 體系和E體系的斷面形貌可以看出，圖3c 比3b 顯得更為粗糙，圖3c 中出現(xiàn)了大量的凸起形貌，這應(yīng)該是碳納米管在拔出過程中與基體相互作用所致，而在圖3b中所出現(xiàn)的部分光滑形貌應(yīng)該是裂紋在斷裂過程中沿著碳管長度方向擴(kuò)展后再斷裂所形成的。因此，認(rèn)為這種纖維狀碳納米管增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理以纖維拔出效應(yīng)為主。相比于增大碳納米管的長徑比，提高碳納米管與基體樹脂之間的相互作用力更有利于提高環(huán)氧樹脂的韌性。

圖3 試樣的沖擊斷裂形貌Fig.3 SEM images of fracture surfaces of samples

從前面的SEM 圖片可以看出C–MWNTs 長徑比略大，而大長徑比更有利于碳納米管在材料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，本文針對C 體系試樣，研究C–MWNTs的加入對復(fù)合材料介電性能的影響，碳納米管摻雜對C 體系試樣體積電阻率的影響趨勢如圖4 所示。從圖中可以看出，隨著碳納米管含量的增加，復(fù)合材料的體積電阻率呈降低趨勢。當(dāng)碳納米管摻雜量達(dá)到 0.7wt%時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率降低至4.5×1013Ω·m，與未摻雜的樹脂基體相比僅下降了一個數(shù)量級，能滿足一般電氣設(shè)備對材料絕緣性能的要求。而E 體系中摻雜的碳納米管的長徑比要小于C 體系的，并且E 體系中的碳納米管在摻雜前又經(jīng)過了環(huán)氧基功能化的處理，使得其被基體包覆的更致密，可以預(yù)計(jì)，在碳納米管摻雜量相同的情況下，E 體系電阻下降的幅度將會比C 體系的下降幅度更小。有關(guān)E 體系的電性能隨碳納米管含量的變化趨勢將在以后的工作中進(jìn)一步研究。

我們研究了碳納米管摻雜量均為 0.7wt%的 C體系和E 體系試樣在工頻下的相對介電常數(shù)（εr）和介質(zhì)損耗角正切（tanδ）隨溫度變化的規(guī)律。試樣的相對介電常數(shù)與溫度的關(guān)系如圖5 所示。當(dāng)溫度從室溫升至120℃時(shí)，所有試樣的介電常數(shù)幾乎不隨溫度變化。E 體系摻雜試樣的介電常數(shù)約為4.52，C 體系摻雜試樣的介電常數(shù)約為4.58，未摻雜試樣的介電常數(shù)約為4.22。當(dāng)溫度超過120℃時(shí)，所有試樣均進(jìn)入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域，由于鏈段開始運(yùn)動，對介電常數(shù)的貢獻(xiàn)明顯增大，隨溫度升高，摻雜試樣介電常數(shù)增大的幅度明顯高于未摻雜試樣。在上述測試條件下，試樣的介電常數(shù)主要與偶極極化有關(guān)，即與試樣中的極性基團(tuán)數(shù)量有關(guān)。摻雜試樣中均摻入了混酸改性后的碳納米管，從而增加了試樣中極性基團(tuán)的數(shù)量，這應(yīng)是摻雜試樣介電常數(shù)在測試溫度區(qū)域均高于未摻雜試樣的主要原因，而C 體系試樣介電常數(shù)增大幅度明顯高于E 體系試樣的原因應(yīng)歸結(jié)于：摻入E 體系中的碳納米管又經(jīng)過了環(huán)氧基化環(huán)氧基功能化處理，消耗了部分極性基團(tuán)，使得在碳納米管摻雜量相同的情況下，引入E體系中的極性基團(tuán)數(shù)量少于C 體系中極性基團(tuán)的數(shù)量。圖6 描述的是試樣的介質(zhì)損耗角正切與溫度的關(guān)系。當(dāng)溫度低于120℃時(shí)，摻雜試樣與未摻雜試樣相比，其介電損耗隨溫度變化的趨勢幾乎相同。當(dāng)溫度超過120℃時(shí)，所有試樣的介電損耗均隨溫度增加而增大，但摻雜試樣的介電損耗均明顯低于未摻雜試樣。由于介電損耗是極性基團(tuán)在外電場作用下發(fā)生取向時(shí)與周圍基團(tuán)或分子團(tuán)摩擦所致，摻雜試樣中的極性基團(tuán)來源于兩種：一是功能化碳納米管接上的極性基團(tuán)，一是環(huán)氧樹脂基體中本身固有的極性基團(tuán)。碳納米管上的極性基團(tuán)由于引入的數(shù)量少，并且在外電場作用下取向時(shí)受到的摩擦阻力主要來源于碳納米管與環(huán)氧樹脂分子的作用力，而環(huán)氧樹脂基體固有的極性基團(tuán)在外電場作用下取向時(shí)受到的摩擦阻力主要來源于環(huán)氧樹脂分子之間的作用力，前者遠(yuǎn)小于后者，因此由于碳管摻雜引入的極性基團(tuán)對介電損耗的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于基體樹脂中固有極性基團(tuán)對介電損耗的貢獻(xiàn)，而作為無機(jī)組分的碳納米管摻雜到極性的環(huán)氧樹脂基體中必將削弱基體樹脂分子之間的作用力，從而使摻雜試樣中環(huán)氧樹脂基體固有的極性基團(tuán)沿外電場方向取向時(shí)受到的阻力減小，從而使摻雜試樣的介電損耗在高溫區(qū)低于未摻雜試樣。而C 體系的介電損耗高于E 體系的原因亦同于介電常數(shù)的分析，即C 體系中引入了多于E 體系中的極性基團(tuán)，在外電場作用下發(fā)生取向的基團(tuán)數(shù)量更多，從而介電損耗高于E體系。在傳統(tǒng)的微米級材料改性電介質(zhì)材料中，一般當(dāng)介電常數(shù)由于極性基團(tuán)的引入而增大的同時(shí)會伴隨著介電損耗的增加。本文采用納米級材料改性電介質(zhì)材料，發(fā)現(xiàn)在介電常數(shù)增大的同時(shí)介電損耗并未同步增加，這表明采用納米材料改性電介質(zhì)材料時(shí)，這種與傳統(tǒng)電介質(zhì)理論相悖的結(jié)果應(yīng)該是由于納米復(fù)合材料的獨(dú)特界面導(dǎo)致的。

圖4 MWNTs 添加量對C 體系試樣體積電阻率的影響Fig.4 Effect of MWNTs content on the volume resistivity of C system

圖5 試樣的相對介電常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.5 Thermal dependencies of relative permittivity of samples

圖6 試樣的介質(zhì)損耗角正切與溫度的關(guān)系Fig.6 Thermal dependencies of dielectric loss of sample

3 結(jié)論

本文采用兩種功能化方法處理的碳納米管改性環(huán)氧樹脂，均能使環(huán)氧樹脂的韌性獲得改善。兩個雜化體系試樣的沖擊強(qiáng)度均明顯高于未改性的環(huán)氧樹脂，并且隨碳納米管摻雜量（低于1.0wt%）的增加而明顯增大，碳納米管增韌環(huán)氧樹脂以纖維拔出效應(yīng)為主。工頻測試條件下，當(dāng)測試溫度超過120℃時(shí)，隨溫度升高，碳納米管的加入使復(fù)合材料的εr不同程度增加，但卻使tan δ 下降。

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