劉春敬，袁軍平*，黃宇亨

（廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 511483）

銀合金廣泛用作首飾、裝飾品、銀器、餐具、敬賀禮品、獎?wù)潞图o(jì)念幣等，深受人們喜愛，尤其是近些年，銀飾品在美歐等成熟的消費(fèi)市場增速很快，在國內(nèi)首飾行業(yè)更是異軍突起，成為中國首飾市場的熱點(diǎn)[1]。但銀及其合金非常容易變色，嚴(yán)重影響了工藝品的表面質(zhì)量，需要對其進(jìn)行表面處理，常見的幾類防銀變色表面處理方式包括電鍍貴金屬、化學(xué)鈍化、電化學(xué)鈍化、保護(hù)性配合物膜、固體潤滑層、高分子涂料等[2]，這些方法或多或少都存在制作成本高、對環(huán)境污染嚴(yán)重、防變色效果不佳、膜層磨損快等問題[3]，需要另外尋求更有效的途徑。

隨裝飾行業(yè)的迅猛發(fā)展，利用PVD(物理氣相沉積)鍍膜對材料表面進(jìn)行保護(hù)和裝飾成為重要的工藝方法。氮化鋯(ZrN)仿金膜在物理性能、化學(xué)性能和力學(xué)性能等方面均具有優(yōu)良的表現(xiàn)[4]，已在建筑裝飾、家電、手表等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，成為裝飾鍍膜行業(yè)的重要研究對象。但迄今氮化鋯裝飾鍍膜幾乎均在不銹鋼、鈦合金、陶瓷等材料上進(jìn)行，尚未見用于銀合金基底上的研究報(bào)道。為此，本文采用多弧離子鍍膜工藝在925 銀基底上沉積ZrN 薄膜，并研究薄膜的顏色和耐蝕性能，以探索該工藝作為銀飾表面裝飾和保護(hù)的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體預(yù)處理

為改善膜層與基底之間的結(jié)合力，采用高強(qiáng)度抗變色銀合金(925S)為基底材料，其主要成分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Ag 92.5%，Cu 5.0%，Zn 2.0%，其他0.5%。將基材軋壓成1.2 mm 厚的片材并截為20 mm × 15 mm后，用布輪拋光至鏡面或用2000#砂紙打磨至砂面后，超聲波清洗15 min，最后用丙酮擦洗吹干，待用。

1.2 多弧離子鍍膜

ZrN 薄膜的制備采用STM-500C 多弧離子鍍膜設(shè)備(中山火炬南方鈦金有限公司生產(chǎn))。工作氣體和反應(yīng)氣體分別為99.99%的Ar 和99.99%的N2，并分別控制氣體壓力為0.06～0.10 Pa 和0.2～0.4 Pa。靶材為99.9%的高純度鋯，將樣品置于可旋轉(zhuǎn)的掛架上，工件與靶材之間的距離約為30 cm。爐體抽真空后，先在常溫下用Ar+對爐體和試樣濺射清洗30 s，使表層吸附的雜質(zhì)、油污分子脫離基體表面，以提高膜層與基體的結(jié)合性能。鍍膜的工藝參數(shù)為：溫度約100°C，占空比80%，偏壓?60 V，靶電流80 A，真空度2 × 10?1Pa，時(shí)間1、2 或6 min。

表1 所示為不同試樣的編號和工藝條件。表中18KY 試樣是采用柏萊公司的專用鍍液電鍍2 min 所得的Au–Ag–Cu 黃色金合金鍍層，其成色為18K。

表1 不同試樣的工藝條件Table 1 Process conditions of different samples

1.3 性能檢測

(1)顏色：用CM2600d 型分光測色儀(日本柯尼卡公司生產(chǎn))測定試樣在CIELab 系的顏色坐標(biāo)值L*、a*和b*，以確定膜層顏色與K 黃金顏色的接近程度。其中，L*為亮度值，a*為紅–綠色度值，b*為黃–藍(lán)色度值。

(2)加速腐蝕試驗(yàn)：將鍍膜試樣懸掛在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Na2S 溶液中浸泡，溫度恒定在30°C，用CM2600d 型分光測色儀檢測試樣腐蝕不同時(shí)間后的顏色，根據(jù)公式(1)計(jì)算試樣在浸泡試驗(yàn)前后的色差[5]：

浸泡180 min 后，用S-3400N 型掃描電鏡觀察試樣表面的腐蝕形貌。

(3)電化學(xué)試驗(yàn)：用LK2005 電化學(xué)工作站(天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司生產(chǎn))測量試樣的極化曲線。有效面積為1 cm × 1 cm 的待測試樣為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片電極為對電極，掃描速率為0.005 V/s。根據(jù)BS EN 1811:1998 Reference Test Method for Release of Nickel from Products Intended to Come into Direct and Prolonged Contact with the Skin，配制人工汗液作電解液，具體組成為：CO(NH2)21.00 g/L，NaCl 5.00 g/L，C3H6O3940 μL/L，余量為去離子充氣水。用1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NH3·H2O稀溶液調(diào)整pH 到6.5，汗液溫度為37°C。

(4)采用MFT-4000 型多功能表面性能測試儀(蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司生產(chǎn))對膜層進(jìn)行劃痕試驗(yàn)，加載速率為10 N/min，行程5 mm。用S-3400N型掃描電鏡(日本Hitachi 公司生產(chǎn))觀察劃痕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層顏色

表2 是各試樣在CIELab 顏色坐標(biāo)圖上的色區(qū)位置數(shù)值，為便于對比，將歐盟的18K 黃金標(biāo)準(zhǔn)顏色值1N-14 和2N-18 的a*、b*作為參照，Δa*、Δb*指被測試樣與兩種標(biāo)準(zhǔn)顏色的色度差。

表2 不同試樣與標(biāo)準(zhǔn)黃色金合金之間的色度差Table 2 Chromatic difference between different samples and standard yellow gold alloy

從表2 可以看出，與電鍍18KY 相比，ZrN 薄膜的a*、b*均有不同程度的增大，與1N-14 和2N-18 色度較為接近，說明采用多弧離子鍍膜工藝鍍覆ZrN 薄膜可以獲得更好的顏色效果，且成色快，鍍覆1 min后(3#和4#試樣)，膜層顏色就已接近2N-18。前處理方式相同時(shí)，隨鍍覆時(shí)間延長，試樣的色度降低。這主要是因?yàn)殄兡r(shí)間改變時(shí)膜層厚度也改變，從而直接影響光的折射。鍍覆工藝條件相同時(shí)，砂面鍍膜的a*略大于鏡面鍍膜，b*則略小于鏡面鍍膜。這是由于前處理方式不同，試樣表面粗糙度也就不同，從而影響膜層對不同波長的光反射，得到不同的顏色。因此，鍍覆時(shí)間和基底表面狀況都會影響膜層顏色，鍍覆時(shí)間較短(1～2 min)時(shí)，膜層顏色更接近黃色金合金的標(biāo)準(zhǔn)顏色。

2.2 膜層在Na2S 溶液中的腐蝕行為

不同試樣在1%的Na2S 溶液中浸泡不同時(shí)間后的顏色坐標(biāo)值和色差值變化如圖1 所示，圖2 為腐蝕180 min 后的表面微觀形貌。從圖1 和圖2 可以看出：

(1)隨浸泡時(shí)間延長，各試樣的L*減小，a*、b*上升，表明試樣表面不斷變晦暗，且顏色向偏紅和偏黃的方向變化。

圖1 不同試樣的顏色隨其在Na2S 溶液中浸泡時(shí)間的變化Figure 1 Color variations of different samples with soaking time in Na2S solution

圖2 各試樣在Na2S 溶液中浸泡180 min 后的腐蝕形貌Figure 2 Corrosion morphologies of different samples after soaking in Na2S solution for 180 min

(2)1#試樣(鏡面拋光的925 銀基體)浸泡30 min后，其色差值接近10，當(dāng)浸泡時(shí)間超過120 min 后，變色程度急劇加大，浸泡180 min 時(shí)色差值接近40，遠(yuǎn)高于其他鍍膜試樣，表面出現(xiàn)了大而多的腐蝕斑和腐蝕凹坑。

(3)與1#試樣相比，2#試樣(電鍍18KY)的腐蝕減緩，腐蝕色差減小，表面的腐蝕斑和凹坑數(shù)目減少，說明該膜層對基底起到了保護(hù)作用。但與鍍覆ZrN 薄膜試樣相比，其變色程度則較為明顯。

(4)3#至7#試樣(鍍覆ZrN 薄膜)具有非常優(yōu)異的抗硫化變色性能，尤其是3#和5#試樣，在Na2S 溶液中浸泡180 min 后，二者的ΔE 仍小于2，肉眼不太容易分辨，其抗硫化變色性能為1#試樣的19 倍，且明顯優(yōu)于18KY 鍍層。

(5)對比5#和6#樣品，前者表面幾乎沒有明顯可見的點(diǎn)蝕坑，后者出現(xiàn)少量可辨的點(diǎn)蝕坑，說明銀合金基底鍍覆ZrN 膜層時(shí)，鍍膜時(shí)間過長，膜層的抗硫化變色性能反而會降低，這個(gè)規(guī)律在4#和7#試樣上也類似。而對比6#試樣(鏡面鍍膜)和7#試樣(砂面鍍膜)，后者表面的點(diǎn)蝕坑數(shù)量明顯多于前者，這一規(guī)律在3#和4#試樣上也類似。這說明在相同條件下，基底表面粗糙度也會影響膜層的耐蝕性，粗糙度大的基底，膜層的耐蝕性更差。

2.3 極化曲線

不同試樣在37°C 人工汗液中的極化行為見圖3，表3 為對應(yīng)的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(icorr)。

圖3 各試樣在人工汗液中的極化行為Figure 3 Polarization behaviors of different samples in artificial sweat

表3 各試樣在人工汗液中的腐蝕參數(shù)Table 3 Corrosion parameters of different samples in artificial sweat

從圖3 和表3 可以看出，除7#試樣外，其余鍍覆ZrN 薄膜的試樣在人工汗液中的腐蝕電位均明顯高于銀合金基底和18KY 鍍層，腐蝕電流密度也更低。這說明ZrN 薄膜對處于汗液環(huán)境中的銀合金具有很好的保護(hù)作用。另外也可以看出，當(dāng)鍍覆ZrN 薄膜的時(shí)間達(dá)6 min 后，其腐蝕電位反而比2 min 更低，腐蝕電流密度更高，即對基體的保護(hù)作用更弱，結(jié)果同2.2 節(jié)。

2.4 劃痕形貌

圖4 是鏡面拋光基底表面ZrN 膜經(jīng)劃痕試驗(yàn)后的微觀形貌。從圖4 可以看出，3#和5#試樣的劃痕邊緣除有少數(shù)微裂紋外，沒有任何剝落情況，相比之下，6#試樣的劃痕邊緣則出現(xiàn)了明顯崩落。

圖4 鏡面拋光基底表面ZrN 膜的劃痕形貌Figure 4 Scratch morphologies of ZrN film on mirror-polished substrates

2.5 分析討論

綜上所述，沒有鍍膜的銀合金基體在Na2S 溶液中的變色程度最大，這與抗變色銀合金在硫化環(huán)境中的行為有密切關(guān)系。研究表明，抗變色銀合金中的鋅、硅等元素會在其表面生成相對致密的氧化膜層[6]。但在Na2S 溶液中浸泡時(shí)，該氧化膜層的保護(hù)作用有限，不能阻隔基體中的銀、銅與硫離子接觸而晦暗變色，特別是浸泡至氧化膜層被攻破后，可在電鏡下看到銀表面疏松多孔，同時(shí)腐蝕變色程度急劇加大，浸泡180 min后銀片的腐蝕色差明顯增大。

925 銀基底表面鍍覆不同膜層后，其抗硫化腐蝕性能有不同程度的改善。電鍍18KY 后，腐蝕速率比銀合金基底小，說明該膜層對基底有一定的保護(hù)作用，但其抗硫化變色效果并不突出。這與膜層的合金性質(zhì)有關(guān)。通常情況下，18KY 的主要組成元素為Au、Ag、Cu、Zn 等元素[7]，由于Ag 和Cu 本身就容易發(fā)生硫化反應(yīng)，因此18KY 膜層在硫化環(huán)境中的保護(hù)作用不明顯。

銀合金基底表面鍍覆ZrN 薄膜后，膜層顏色很接近2N-18，且具有非常優(yōu)異的抗硫化變色性能，在人工汗液中的腐蝕電位也顯著高于銀合金基底，說明形成的ZrN 膜層較致密，對基體起到很好的保護(hù)作用，膜層顏色也滿足首飾的要求。當(dāng)然不同工藝條件下制備的ZrN 膜層顏色和耐蝕性也不同。鍍覆1～2 min 時(shí)膜層已經(jīng)有很好的抗腐蝕性，隨鍍覆時(shí)間延長，膜層增厚，膜層應(yīng)力也相應(yīng)增大，尤其是銀合金基底的硬度低于ZrN 膜層，二者的應(yīng)力匹配不佳，超過2 min 后，膜層可能產(chǎn)生微裂紋甚至爆裂，反而使耐蝕性降低[8]。因此，銀合金基底鍍覆ZrN 膜層時(shí)，鍍覆時(shí)間以1～2 min為宜。

另外，基底的表面狀況也會影響膜層顏色和耐蝕性，鏡面基底鍍覆的膜層耐蝕性要優(yōu)于砂面。究其原因，基底表面的粗糙度不僅影響沉積膜層的厚度和均勻性，而且會影響膜層與基底之間的結(jié)合力。砂面基底的粗糙度高，膜層均勻性和結(jié)合力均不如鏡面基底[9]，尤其是一些溝槽底部的膜層偏薄或結(jié)合力差。在腐蝕性介質(zhì)中，有些溝槽具有一定的閉塞性，槽內(nèi)溶液擴(kuò)散較慢，更容易滿足局部溶解所需的溶液條件，腐蝕孔的形成幾率提高，腐蝕電位降低[10]。鏡面基底表面鍍覆的ZrN 膜層粗糙度低，腐蝕孔在表面形核的難度加大，只有進(jìn)一步提高電位才可能發(fā)生孔蝕，耐腐蝕和抗變色能力提高。

3 結(jié)論

(1)銀合金基底上鍍ZrN 膜的成色時(shí)間快，鍍覆1～2 min 時(shí)膜層顏色已接近2N-18 黃色，隨鍍膜時(shí)間延長，膜層的a*基本不變，b*逐漸減小。

(2)銀合金基底鍍覆ZrN 膜層的抗變色性能明顯優(yōu)于銀合金基底和18KY 電鍍層，可很好地滿足首飾的顏色和耐蝕性要求。

(3)鍍覆條件相同時(shí)，鏡面基底表面所得ZrN 膜層的耐腐蝕性能優(yōu)于砂面基底。

(4)鍍覆時(shí)間影響膜層與基底的結(jié)合力，若鍍覆時(shí)間過長，膜層可能產(chǎn)生微裂紋或剝落，建議控制在1～2 min。

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