郭艷，曾振歐, *，趙洋，謝金平，李樹泉

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

焦磷酸鹽溶液體系電沉積Cu–Sn 合金的研究對(duì)于無氰合金電鍍技術(shù)的開發(fā)具有十分重要的科學(xué)意義，目前相關(guān)的研究工作主要集中在鍍液配方和電鍍工藝條件方面[1-4]，有關(guān)電沉積Cu–Sn 合金的電化學(xué)行為以及添加劑對(duì)其作用機(jī)理卻很少有文獻(xiàn)報(bào)道[5-6]。本文在焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫[w(Sn)=45%～55%]工藝研究的基礎(chǔ)上[7]，通過測(cè)量陰極極化曲線和循環(huán)伏安曲線，研究了焦磷酸鹽溶液體系電沉積白銅錫的電化學(xué)行為，并研究了多種添加劑[8-13]對(duì)電沉積白銅錫過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

電鍍液由分析純K4P2O7·3H2O、Cu2P2O7·4H2O、Sn2P2O7和化學(xué)純IEP、DPTHE、JZ-1 組成。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

陰極極化曲線和循環(huán)伏安曲線測(cè)試采用Ingsens-3030 電化學(xué)工作站(廣州盈思儀器)和三電極體系的電解池。工作電極是園端面直徑為4 mm 的銅電極，輔助電極為1 cm2的Pt 電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，實(shí)驗(yàn)溶液與參比電極溶液之間采用帶有魯金毛細(xì)管的鹽橋連接。工作電極依次經(jīng)麂皮打磨、水洗、稀酸[φ(HNO3)=50%]活化和水洗后，置于測(cè)試液中浸泡3 min 后方可進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，所測(cè)陰極極化曲線和循環(huán)伏安曲線上的電極電勢(shì)均相對(duì)于SCE。未說明之處，掃描速率均為10 mV/s，測(cè)試溫度均為25°C。

1.3 性能測(cè)定

采用MSAL XD-2 型X 射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker)對(duì)在1.0 A/dm2下鐵片上電沉積50 min 所得白銅錫進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積銅、錫、白銅錫的陰極極化曲線

在250 g/L K4P2O7·3H2O 溶液(pH=8.5)中析氫和添加 12 g/L Sn2P2O7電沉積 Sn、添加 16 g/L Cu2P2O7·3H2O 電沉積Cu、添加12 g/L Sn2P2O7+16 g/L Cu2P2O7·3H2O 電沉積白銅錫的陰極極化曲線如圖1 所示。

圖1 不同溶液體系的電沉積陰極極化曲線Figure 1 Cathodic polarization curves for electrodeposition in different solutions

從圖1 可知，K4P2O7溶液體系開始明顯析氫的陰極電勢(shì)約為?1.70 V，Cu、Sn、白銅錫電沉積的陰極電勢(shì)均比析氫電勢(shì)正，表明K4P2O7溶液體系在Cu、Sn、白銅錫電沉積過程中具有一定的電化學(xué)穩(wěn)定性。K4P2O7溶液體系中單獨(dú)電沉積Cu 的陰極電勢(shì)比單獨(dú)電沉積Sn 負(fù)，表明離子與Cu2+離子的配位能力明顯強(qiáng)于與Sn2+離子的配位能力。在電沉積白銅錫時(shí)，電沉積Cu 和Sn 的陰極電勢(shì)又進(jìn)一步正移，表明溶液中的Cu2+離子與Sn2+離子也有相互促進(jìn)電沉積的作用[9-10]，使兩種金屬離子的陰極還原更容易進(jìn)行。另外，從圖1還可看出，電沉積白銅錫時(shí)Cu 和Sn 之間具有相互作用，這種相互作用使電沉積過程形成自由能相對(duì)較低的固溶體合金。電沉積Cu、Sn、白銅錫的陰極極化曲線上都出現(xiàn)陰極極化增加至一定時(shí)陰極電流密度降低的現(xiàn)象，可能是由溶液中Cu2+與Sn2+均以配陰離子的形式在電極上直接放電還原所致。

2.2 電沉積白銅錫的循環(huán)伏安曲線

圖2 為在250 g/L K4P2O7·3H2O+12 g/L Sn2P2O7+16 g/L Cu2P2O7·3H2O 溶液(pH=8.5)中測(cè)得的不同電勢(shì)掃描速率下電沉積白銅錫的循環(huán)伏安曲線。電勢(shì)負(fù)向掃描時(shí)，出現(xiàn)1 個(gè)錫還原反應(yīng)峰和2 個(gè)銅還原反應(yīng)峰。隨電勢(shì)掃描速率增大，峰電勢(shì)負(fù)移，峰電流增大；電勢(shì)正向掃描時(shí)則沒有明顯的氧化反應(yīng)峰。這表明電沉積白銅錫過程中Sn2+的放電還原一步完成，Cu2+離子的放電還原則可能分兩步進(jìn)行，電沉積白銅錫過程為不可逆電極過程。

圖2 電沉積白銅錫的循環(huán)伏安曲線Figure 2 Cyclic voltammograms for white copper–tin electrodeposition

2.3 不同Cu2+/Sn2+摩爾比溶液的陰極極化曲線

在0.65 mol/L K4P2O7+0.03 mol/L Sn2P2O7溶液(pH=8.5)中，改變Cu2P2O7的摩爾濃度(0.03、0.05、0.07 和0.09 mol/L)，測(cè)得電沉積白銅錫的陰極極化曲線如圖3 所示。

圖3 不同Cu2+/Sn2+摩爾比溶液電沉積白銅錫的陰極極化曲線Figure 3 Cathodic polarization curves for white copper–tin electrodeposition in solutions with different mole ratios of Cu2+ to Sn2+

陰極極化曲線上出現(xiàn)a、b 兩組還原反應(yīng)峰，分別對(duì)應(yīng)于Sn 和Cu 的還原。隨溶液中Cu2+離子含量增大，第一個(gè)還原反應(yīng)峰a 中Sn 的還原反應(yīng)電流增大，陰極極化電勢(shì)正移。當(dāng)溶液中Cu2+離子與Sn2+離子的摩爾比高于7∶3 時(shí)，Sn 的還原反應(yīng)電流基本不變，陰極極化電勢(shì)的正移也不太明顯。溶液中Cu2+離子含量增大也使得電沉積白銅錫的初始電勢(shì)顯著正移，有利于合金電沉積。溶液中Cu2+離子含量對(duì)第二個(gè)還原反應(yīng)峰b的影響也較大，隨Cu2+離子含量增大，該反應(yīng)峰分裂成兩個(gè)明顯的還原反應(yīng)波，對(duì)于陰極電勢(shì)為?0.97 V 的還原反應(yīng)波，陰極電勢(shì)稍有負(fù)移，還原反應(yīng)電流明顯升高；而對(duì)于陰極電勢(shì)為?1.13 V 的還原反應(yīng)波，其陰極電勢(shì)基本不變，但還原反應(yīng)電流明顯升高。由此可見，溶液中Cu2+離子的陰極還原分兩步進(jìn)行，Cu2+離子含量增大，電沉積銅的速率加快，白銅錫沉積層中的銅含量增加。

2.4 添加劑對(duì)電沉積白銅錫的影響

2.4.1 添加劑對(duì)陰極極化曲線的影響

在250 g/L K4P2O7·3H2O+12 g/L Sn2P2O7+16 g/L Cu2P2O7·3H2O 溶液(pH=8.5)中，分別加入3 種添加劑IEP(1.0 mL/L)、DPTHE(1.0 mL/L)或JZ-1(0.6 mL/L)，測(cè)得的陰極極化曲線如圖4 所示。

圖4 添加劑對(duì)電沉積白銅錫陰極極化曲線的影響Figure 4 Effects of additives on cathodic polarization curves for electrodeposition of white copper–tin

3 種添加劑對(duì)Sn 陰極還原的影響基本相似，使其陰極還原電勢(shì)負(fù)移、陰極極化增大。對(duì)于Cu 陰極還原而言，3 種添加劑的影響差別較大，除IEP 依然保持原本的2 個(gè)還原反應(yīng)峰之外，DPTHE 和JZ-1 則使2 個(gè)還原反應(yīng)峰合并成一個(gè)還原反應(yīng)峰。IEP 和DPTHE 對(duì)Cu 陰極還原的極化影響程度不大，而JZ-1 則使陰極極化減小而促進(jìn)Cu2+陰極還原的作用。

2.4.2 添加劑對(duì)鍍層晶體結(jié)構(gòu)的影響

在250 g/L K4P2O7·3H2O+12 g/L Sn2P2O7+16 g/L Cu2P2O7·3H2O 溶液(pH=8.5)中分別添加IEP(1.0 mL/L)、DPTHE(1.0 mL/L)或JZ-1(0.6 mL/L)，以1 A/dm2的電流密度在鐵片上電沉積50 min，所得白銅錫電沉積層的XRD 譜圖如圖5 所示。

與PDF 標(biāo)準(zhǔn)圖譜的對(duì)比可知，無添加劑的電沉積層結(jié)構(gòu)為Cu6Sn5結(jié)構(gòu)；添加DPTHE 和IEP 后的電沉積層結(jié)構(gòu)雖也是Cu6Sn5結(jié)構(gòu)，但有顯著的擇優(yōu)取向；添加劑JZ-1 的電沉積層結(jié)構(gòu)則為Cu41Sn11和Cu6Sn5，其中Cu41Sn11為主要部分。文獻(xiàn)[12]指出，在添加劑DPTHE 和IEP 的晶體結(jié)構(gòu)圖中，IEP 的譜圖產(chǎn)生寬化現(xiàn)象，電沉積層的晶粒尺寸更小、更細(xì)致。在電鍍工藝實(shí)驗(yàn)中采用IEP 添加劑，所得白銅錫鍍層更加均勻致密，產(chǎn)生的麻點(diǎn)最少，具有更明顯的整平作用和晶粒細(xì)化作用[13]，這與本文結(jié)果一致。

圖5 添加劑對(duì)電沉積白銅錫晶體結(jié)構(gòu)的影響Figure 5 Effects of additives on crystal structure of electrodeposited white copper–tin

2.4.3 IEP 添加量對(duì)陰極極化曲線的影響

在250 g/L K4P2O7·3H2O+12 g/L Sn2P2O7+16 g/L Cu2P2O7·3H2O 溶液(pH=8.5)中加入不同量的IEP，測(cè)得陰極極化曲線見圖6。

圖6 IEP 含量對(duì)電沉積白銅錫陰極極化曲線的影響Figure 6 Effects of IEP content on cathodic polarization curves for electrodeposition of white copper–tin

添加劑IEP 的加入對(duì)白銅錫電沉積中Sn 陰極還原的影響較顯著，雖IEP 加入量增大，Sn 陰極還原極化增強(qiáng)，沉積速率減?。籆u 陰極還原的第一步極化減小、反應(yīng)速率加快。這表明添加劑IEP 的加入具有抑制Sn電沉積和促進(jìn)Cu 電沉積的雙重作用。

2.4.4 DPTHE 含量對(duì)陰極極化曲線的影響

在250 g/L K4P2O7·3H2O+12 g/L Sn2P2O7+16 g/L Cu2P2O7·3H2O 溶 液(pH=8.5)中 加 入 不 同 量 的DPTHE，測(cè)得陰極極化曲線如圖7 所示。DPTHE 用量低時(shí)，陰極極化曲線沒有明顯變化；DPTHE 用量高時(shí)，電沉積Sn 的陰極極化增強(qiáng)得較明顯，電沉積Cu 的2 個(gè)還原峰縮為1 個(gè)還原峰，陰極極化改變無規(guī)律。因此，添加劑DPTHE 在電沉積白銅錫過程中的電化學(xué)行為仍不明確。

圖7 DPTHE 含量對(duì)電沉積白銅錫陰極極化曲線的影響Figure 7 Effect of DPTHE content on cathodic polarization curves for electrodeposition of white copper–tin

2.4.5 JZ-1 含量對(duì)陰極極化曲線的影響

在250 g/L K4P2O7·3H2O+12 g/L Sn2P2O7+16 g/L Cu2P2O7·3H2O 溶液(pH=8.5)中加入不同量JZ-1，測(cè)得的陰極極化曲線見圖8。

圖8 JZ-1 含量對(duì)電沉積白銅錫陰極極化曲線的影響Figure 8 Effect of JZ-1 content on cathodic polarization curves for electrodeposition of white copper–tin

添加劑JZ-1 的加入對(duì)于Cu–Sn 合金電沉積中Sn和Cu 的陰極還原都有較顯著的影響。隨JZ-1 加入量增加，Sn 陰極還原極化增強(qiáng)，Cu 陰極還原極化減弱。這表明添加劑JZ-1 抑制了Sn 電沉積和促進(jìn)了Cu 電沉積，從而有利于Cu–Sn 合金的共沉積。

3 結(jié)論

(1)焦磷酸鹽溶液體系電沉積Cu、Sn、白銅錫過程的電化學(xué)性能穩(wěn)定。

(2)焦磷酸鹽體系電沉積白銅錫為不可逆電極過程，電沉積白銅錫時(shí)Cu 和Sn 之間具有相互作用，溶液中的Cu2+與Sn2+之間有相互促進(jìn)電沉積的作用。

(3)在焦磷酸鹽溶液體系電沉積白銅錫過程中，添加劑IEP、DPTHE 和JZ-1 通過改變Sn2+和Cu2+還原的陰極極化來影響白銅錫的電沉積過程和晶體結(jié)構(gòu)。

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