方景禮

（南京大學化學系，江蘇 南京 210093）

1 何謂高級氧化技術(shù)

高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process，AOP)是指氧化能力超過所有常見氧化劑或氧化電位接近或達到羥基自由基HO?水平(見表1[1])，可與有機污染物進行系列自由基鏈反應，從而破壞其結(jié)構(gòu)，使其逐步降解為無害的低分子量的有機物，最后降解為CO2、H2O 和其他礦物鹽的技術(shù)。

表1 各種強氧化劑的標準氧化電位Table 1 Standard oxidation potentials of various strong oxidizing agents

由表1 的數(shù)據(jù)可見，羥基自由基的氧化電位達2.8 V，僅次于最強的氟(3.06 V)，是臭氧的1.35 倍。由于氟有污染，因此開發(fā)以羥基自由基為氧化劑的高級氧化技術(shù)，在理論上和實踐上都是最合適的，它不僅氧化力強，反應速度快(鏈式反應)，而且無污染，是最佳的綠色氧化劑或綠色的氧化技術(shù)。

2 高級氧化技術(shù)的特點[2-3]

高級氧化技術(shù)已成為治理生物難降解有機有毒污染物的重要手段，在印染、化工、農(nóng)藥、造紙、電鍍和印制板、制藥、醫(yī)院、礦山、垃圾滲濾液等廢水的處理上已獲得應用。它的優(yōu)點是：

(1)通過反應產(chǎn)生的羥基自由基將難降解的有毒有機污染物有效地分解，直至徹底地轉(zhuǎn)化為無害的無機物，如等，沒有二次污染，這是其他氧化法難以達到的。

(2)反應時間短、反應速度快，且過程可以控制、無選擇性，能將多種有機污染物全部降解。

它的缺點是：

(1)處理過程有的過于復雜、處理費用普遍偏高、氧化劑消耗大，碳酸根離子及懸浮固體對反應有干擾。

(2)僅適用于高濃度、小流量的廢水的處理，低濃度、大流量的廢水應用難。

3 高級氧化技術(shù)的種類

3.1 芬頓(Fenton)氧化[4]

1894年Fenton 發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+和H2O2結(jié)合會產(chǎn)生羥基自由基 HO?，它與污染物間的鏈反應會使有機物降解，最后生成CO2和H2O?；谶@個雙氧水參與的鏈反應，誕生了首個高級氧化技術(shù)──Fenton 試劑氧化法。影響Fenton 試劑反應的主要參數(shù)包括溶液的pH、停留時間、溫度、過氧化氫及Fe2+的濃度，操作時pH 不能過高(2～4 之間)。芬頓的氧化過程可以表示如下。

程瑞豐[5]曾研究了芬頓試劑處理混氰型電鍍廢水的除氰和除COD 的效果，結(jié)果如表2 所示(進水pH 為2～3)。

表2 芬頓試劑處理混氰廢水的效果Table 2 Effect of Fenton agent on the treatment of cyanide-containing wastewater

研究表明，芬頓試劑可在常溫下有效破除氰化物和廢水中的有機物，但一次處理尚達不到排放標準，后續(xù)還要用次氯酸鹽處理。2011年，張躍[6]用微電解加芬頓試劑來處理含氰廢水收到較好效果。微電解處理的pH 為3.5～4.0，鐵炭體積比為2.0，曝氣60 min，反應60 min，芬頓試劑的pH 為5，H2O2的投加量為2.0 mL/L，反應20 min 后氰化物的除去率達99%。這說明兩種方法的聯(lián)合使用比單一芬頓處理的效果更好。

Fenton 反應的優(yōu)點：

(1)可氧化破壞多種有毒有害的有機物，適用范圍廣。

(2)反應條件溫和，不需高溫高壓。

(3)設(shè)備簡單，可單獨處理，也可與其他方法聯(lián)合處理。

Fenton 反應的缺點：

(1)使用藥劑的量多，過量的二價鐵會增大處理后廢水的COD 值。

(2)反應時間長，通常要一到數(shù)小時。

(3)氧化能力還不太強，有些有機物還不能被破壞，需借助紫外光、超聲波、臭氧等進行強化。

3.2 催化臭氧氧化法[7-8]

1935年Weiss 提出，臭氧在水溶液中可與羥基OH–反應生成羥基自由基HO?，通過HO?與有機物進行氧化反應。雖然臭氧的氧化能力很強，但是臭氧氧化法要通過臭氧本身轉(zhuǎn)化為羥基自由基，效率較低，所以單獨用臭氧的氧化能力比不上羥基自由基。普通單獨臭氧氧化的缺點是：

(1)雖然具有較強的脫色和去除有機污染物的能力，但運行費用較高，對有機物的氧化具有選擇性，在低劑量下和短時間內(nèi)不能完全礦化污染物，且分解生成的中間產(chǎn)物會阻止臭氧的氧化進程。

(2)反應的選擇性較強，O3對有機物的礦化能力明顯受劑量和時間的限制。

(3)臭氧對各種金屬和非金屬都有強的腐蝕性，故對設(shè)備的耐蝕性要求較高。

不過臭氧本身的氧化電位已很高，它破壞難降解有機物的能力也較強，目前在污染物廢水的脫色、消毒、除臭等方面已獲得廣泛的應用。

催化臭氧氧化可分為兩類：一是利用溶液中金屬(離子)的均相催化臭氧氧化，二是利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負載在載體上的金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服單獨臭氧氧化的缺點，從而變成更有實用價值的新型高級氧化技術(shù)。

催化臭氧氧化作用也是利用反應過程中產(chǎn)生的大量高氧化性自由基(羥基自由基)來氧化分解水中的有機物，從而達到水質(zhì)凈化。羥基自由基非?；顫?，與大多數(shù)有機物反應時速率常數(shù)通常為106～109L/(mol·s)。故催化臭氧氧化的速率也比臭氧氧化高幾個數(shù)量級。

催化臭氧氧化目前發(fā)現(xiàn)的主要問題是氧化速度還不算很快，尤其是對高濃度COD 溶液的處理時間還較長，需要進一步改進。

南京德磊科技開發(fā)的德宇清新技術(shù)是新型催化臭氧氧化技術(shù)的杰出代表，它具有氧化力強，適用范圍廣，金屬催化劑和設(shè)備的壽命長，除用電外不需添加任何藥品，生產(chǎn)操作簡單，成本極低等優(yōu)點[9-10]。

3.3 光催化氧化[2,11]

光化學氧化法包括光激發(fā)氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激發(fā)氧化法主要以O(shè)3、H2O2、O2和空氣作為氧化劑，在光輻射作用下產(chǎn)生羥基自由基HO?。光催化氧化法則是在反應溶液中加入一定量的半導體催化劑，使其在紫外光(UV)的照射下產(chǎn)生HO?，兩者都是通過HO?的強氧化作用對有機污染物進行處理。其中，氧化效果較好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是讓有機化合物中的C─C、C─N鍵吸收紫外光的能量而斷裂，使有機物逐漸降解，最后以CO2的形式離開體系。

光催化氧化的優(yōu)點：

(1)反應條件溫和、氧化能力強。

(2)在染料廢水、表面活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、氰化物廢水、制藥廢水、有機磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進行光催化反應，使其轉(zhuǎn)化為無機小分子，達到完全無害化的目的。

(3)光催化反應對許多無機物，如CN?、2Au(CN)?、等的去除也有廣闊的應用前景。

(4)可以破壞氰化物，以及電鍍常用的各種有機螯合劑和添加劑，而達無害化。

(5)可以除去各種水中的微生物、細菌和霉菌。

(6)不僅可以破壞稀溶液(廢水)中的有機物，而且可以破壞濃溶液(槽液)中的有機物。

(7)是一種非常清潔的干處理法，不會引入任何其他物質(zhì)到體系中。

(8)能徹底破壞有機物而使其轉(zhuǎn)化為CO2排出，處理的深度比其他方法高。

光催化氧化的缺點：

(1)紫外光的吸收范圍較窄，光能利用率較低，其效率還會受催化劑性質(zhì)、紫外線波長和反應器的限制，短波紫外線(波長小于1 700 ?)比長波的效果好，但短波紫外光較難獲得。

(2)光催化需要解決透光度的問題，因為某些廢水(如印染廢水)中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線的透過，會影響光催化效果。

(3)目前使用的催化劑多為納米顆粒(太大時催化效果不好)，回收困難，而且光照產(chǎn)生的電子–空穴對易復合而失活。

將光催化氧化技術(shù)與其他高級氧化技術(shù)聯(lián)合使用，可以提高處理效率，增強氧化能力，近年來受到研究者的重視。荊國華[12]利用UV/Fenton 技術(shù)處理三唑磷農(nóng)藥廢水，結(jié)果表明，n(Fe2+)∶n(H2O2)為1∶20，且H2O2為理論投加量時，光解效果較佳，反應速率常數(shù)為0.03 min?1，COD 去除率可達到90%。

光催化氧化的缺點近來已被德國A.C.K.Aqua Concept GmbH 公司開發(fā)的新型光催化氧化設(shè)備(Enviolet?)解決了[13]，該技術(shù)獲得了柏林最高科技獎，在世界上處于領(lǐng)先地位。

3.4 電解催化氧化[14-15]

電化學氧化法是指通過陽極表面上放電產(chǎn)生的羥基自由基HO?的氧化作用，HO?親電進攻吸附在陽極上的有機物而發(fā)生氧化反應，從而去除污染物。研究表明[16]，在酸性介質(zhì)和PbO2固定床電極反應器中，經(jīng)過5 h 的降解，苯胺的去除率可達97%以上；在堿性介質(zhì)中，苯胺和4?氯苯胺在Pb 箔上的陽極氧化呈現(xiàn)出一級反應特征，在3 h 內(nèi)，這類物質(zhì)的去除率為99%，而且所有的中間產(chǎn)物也可被徹底氧化。含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過電化學氧化處理，采用Ti、PbO2或碳纖維陽極，其去除率可達95%以上。Demmin 等[17]用可溶性的鐵或鋁為陽極，研究了地毯印染廢水的電化學處理，BOD 和COD 去除率達50%～70%，色度去除率達90%以上。近年來，也有人利用O2在陰極還原為H2O2，而后生成羥基自由基(HO?)，進而氧化有機物的新方法，可用于處理苯酚、苯胺、醛類及氰化物。

電解催化氧化的優(yōu)點：

(1)電解裝置設(shè)備簡單，操作容易，控制方便，價格便宜。

(2)陽極可以氧化污染物，改變陽極材料可以破壞不同類型的有機物。

(3)陰極可以回收重金屬，使破壞有機污染物與回收液中重金屬同步進行，一舉二得。

電解催化氧化的缺點是：

(1)可溶性的電極氧化法電極的消耗過大，電流效率偏低，反應器效率不高。

(2)用電化學法徹底分解水中有機物能耗較高，設(shè)備成本也較高，這是電化學法單獨使用時需要克服的問題。

最近，南京賽佳環(huán)保有限公司發(fā)明了多維電催化高濃度工業(yè)廢水處理設(shè)備(SGE-EC 型)，該設(shè)備是在傳統(tǒng)的二維電解電極間裝填粒狀工作電極，形成多維電極結(jié)構(gòu)。其主要特點是：陽極采用鈦基涂層電極(DSA陽極)，極板表面擔載有多種催化物質(zhì)涂層，具有高效、長壽命的特點。在陰、陽極間充填了附載有多種催化材料的導電粒子和不導電粒子，形成復極性粒子電極，提高了液相傳質(zhì)效率和電流效率。與傳統(tǒng)二維電極相比，多維電極的面積比大大增加，且粒子間距小，因而液相傳質(zhì)效率高，大大提高了電流效率、單位時空效率、污水處理效率和有機物降解效果，同時對電導率低的廢水也有良好的適應性。該法提高了常規(guī)電解催化的氧化能力，降低了陽極的消耗.

3.5 濕式空氣氧化和濕式催化氧化法[18]

濕式催化氧化法(CWAO)是指在高溫(123～320°C)、高壓(0.5～10 MPa)和催化劑(氧化物、貴金屬等)存在的條件下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為CO2、H2O 等無機小分子或有機小分子的化學過程。

一般認為，濕式氧化反應是自由基反應，其過程分為鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞以及鏈的終止幾個階段。鏈的引發(fā)階段，主要是由分子氧與反應物分子作用生成烴基自由基(R?)；鏈的發(fā)展或傳遞階段，自由基與反應物分子相互作用，產(chǎn)生酯基自由基(ROO?)、羥基自由基(HO?)以及烴基自由基(R?)，羥基自由基有強氧化性，可以氧化有機廢物；鏈的終止階段，自由基之間相互碰撞生成穩(wěn)定的分子，使鏈的增長過程中斷，反應停止。

美國蘭達爾[19]曾對多種農(nóng)藥廢水進行濕式氧化法處理，當反應溫度為204～316°C 時，包括碳氫化合物和氯化物在內(nèi)的多種化合物的分解率均接近99%。對于難氧化的氯化物，如多氯聯(lián)苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化劑進行濕式氧化處理，其去除率可達85%以上。

濕式氧化技術(shù)和濕式催化氧化工藝在處理活性污泥、釀酒蒸發(fā)廢水、造紙黑色廢水、含氰(或腈)廢水、農(nóng)藥等工業(yè)廢水以及活性炭再生利用、煤氧化脫硫等方面都有重要的用途。到目前為止，世界上已有大約240 套濕式氧化裝置用于石化廢堿液、烯烴生產(chǎn)洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。

濕式催化氧化的優(yōu)點：

(1)應用范圍廣，幾乎可以無選擇地有效氧化各類高濃度有機廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下，COD 處理率可達90%以上。

(2)對有機污染物的氧化速率快，一般只需30～60 min，二次污染少，能耗較低。

(3)余熱和某些物質(zhì)可回收利用。

3.6 超臨界水氧化法[20-21]

1982年，美國學者Modell 首先提出了超臨界水氧化(SCWO)法，它與濕式氧化法一樣也是以水為液相主體，以空氣中的氧為氧化劑，在高溫高壓下反應，但其改進與提高之處在于它利用水在超臨界狀態(tài)(θc>374°C，Pc>22.05 MPa)下性質(zhì)發(fā)生較大的變化，介電常數(shù)減少至與有機物和氣體一樣，從而使氣體、有機物完全溶于水中，氣液相界面消失，形成了均相氧化體系，由氧氣攻擊最初的有機物而產(chǎn)生有機自由基，進一步反應就生成羥基自由基，再氧化分解有機物。由于消除了在濕式氧化體系中存在的相際傳質(zhì)阻力，提高了反應速率，且在均相體系中氧化，自由基的獨立活性更高，氧化程度隨之提高。

超臨界水的特性為：臨界溫度374.1°C，臨界壓力21.76 MPa，臨界體積56.03 cm3/mol，臨界密度0.332 g/cm3，壓縮因子0.2，偏心因子0.44，介電常數(shù)5。美國Shanablen等[22]對廢水處理廠排出的污泥進行了超臨界水氧化實驗，結(jié)果表明，在5 min 的停留時間內(nèi)有99%以上的COD 被去除，其產(chǎn)物是清潔、無色無味的CO2、H2O等小分子無機物。林春綿等[23]采用超臨界水氧化法降解染料中間體，在一定的范圍內(nèi)，提高氧化降解的溫度，增加初始廢水的濃度以及延長接觸時間都可以增加COD 去除率，最高可達99.7%。馬承愚等[24]利用超臨界水氧化法處理偶氮染料生產(chǎn)廢水，在溫度為520°C，壓力為28 MPa 的條件下，氧化反應180 s 和240 s 時，COD 去除率分別達到98.37%和99.09%，氧化反應240 s 時的色度去除率為99.67%，可使高濃度難降解印染廢水處理達到國家排放標準。

超臨界水氧化的優(yōu)點是：

(1)均相反應速度快(<1 min)，分解有機物效率高(>99%)，不產(chǎn)生中間產(chǎn)物。

(2)無二次污染，最終氧化產(chǎn)物為CO2、H2O、。

(3)反應為放熱反應，對高濃度有機物可實現(xiàn)自熱反應，節(jié)省能源。

超臨界水氧化的缺點是：

(1)需要高溫高壓，且需特別的設(shè)備，投資大，成本高，要專業(yè)人員管理與維護，推廣應用較困難。

(2)仍有諸如鹽沉淀、腐蝕及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏等問題還沒有得到根本的解決。這些問題在一定程度上阻礙了超臨界水氧化法的工業(yè)化進程。

超臨界水氧化法由于其反應速度快，氧化程度徹底而越來越受到人們的關(guān)注，如何通過催化劑來降低反應條件或縮短反應停留時間，提高反應轉(zhuǎn)化率，成為該領(lǐng)域的一個研究熱點。

3.7 超聲氧化法[25-26]

超聲化學氧化主要是利用頻率在15 kHz～1 MHz的聲波，在微小的區(qū)域內(nèi)瞬間高溫高壓下產(chǎn)生的氧化劑(如HO?)去除難降解有機物。另外一種是超聲波吹脫，主要用于廢水中高濃度的難降解有機物的處理。

以一定頻率和壓強的超聲波照射溶液時，在聲波負壓作用下溶液中產(chǎn)生了空化泡，在隨后的聲波正壓相的作用下空化泡迅速崩潰，整個過程發(fā)生在納秒至微秒的時間內(nèi)，氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內(nèi)蒸氣相的絕熱壓縮，產(chǎn)生瞬時的高溫高壓，形成所謂的“熱點”，同時產(chǎn)生有強烈沖擊力的高速微射流。進入空化泡中的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生分裂及鏈式反應，產(chǎn)生HO?、HOO?、H?等自由基以及H2O2、H2等物質(zhì)。聲化學反應的途徑主要包括高溫高壓熱解反應和自由基氧化反應兩種。

超聲氧化的優(yōu)點有：

(1)設(shè)備易得，操作簡單，使用方便。

(2)可把有毒有機物降解為毒性較小甚至無毒的小分子，降解速度快，不會造成二次污染等問題。例如對鹵代烴、鹵代脂肪烴等，光催化氧化、臭氧氧化、生物處理均難以降解，而超聲降解時卻可取得很好的效果。

超聲氧化的缺點：

(1)超聲波的產(chǎn)生需要消耗大量的能量。

(2)超聲波技術(shù)降解廢水大多屬于實驗室階段，且由于聲化學反應過程的降解機理、反應動力學及反應器的設(shè)計放大等方面的研究開展得很不充分，目前還難以實現(xiàn)工程化。

4 結(jié)語

高級氧化技術(shù)就是用各種強化技術(shù)使其盡快、更多地產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基，再通過它與有害且難降解的有機物發(fā)生鏈式反應，使其快速降解為無毒無害的。哪種技術(shù)可在常溫常壓下快速而經(jīng)濟地產(chǎn)生大量的羥基自由基，它就是最實用且最有發(fā)展前途的技術(shù)。根據(jù)目前國內(nèi)外的研究情況來看，各種高級氧化法有不同的特點，適于不同廢水的處理，但從經(jīng)濟、技術(shù)兩方面綜合來看，筆者認為金屬催化臭氧氧化和光催化氧化是未來較有發(fā)展前途的技術(shù)。臭氧本身氧化力強，金屬催化劑又易于制造和經(jīng)久耐用，不需另加其他藥劑，操作成本極低，兩者的完美結(jié)合，就可獲得既經(jīng)濟又高效的氧化技術(shù)。光催化氧化的關(guān)鍵是要有高功率的低波長紫外線發(fā)生器(或紫外燈管)和易于吸收紫外線的高效光催化劑，德國在這一領(lǐng)域已走在世界的前列，我國還需努力趕上。

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