梁 英 陳逸昕 劉云鵬

（華北電力大學(xué)新能源電力系統(tǒng)國家重點實驗室 保定 071003）

1 引言

復(fù)合絕緣子具有優(yōu)異的防污閃性，大大提高了電力系統(tǒng)運行的可靠性。然而復(fù)合絕緣子外絕緣基材為有機(jī)硅橡膠，相對于傳統(tǒng)的陶瓷和玻璃絕緣子，復(fù)合絕緣子在運行中將面臨老化問題[1]。尤其隨著復(fù)合絕緣子運行年限的增加、運行環(huán)境的劣化及在特高壓工程中的大量使用，其耐老化性能已經(jīng)成為科研院所和運行單位關(guān)注的焦點。

目前，國內(nèi)外研究者主要集中于對復(fù)合絕緣子的表面憎水性、硬度、泄漏電流和閃絡(luò)電壓等表面特性進(jìn)行檢測分析[2-5]，對于其體特性的變化研究較少，尤其是電特性[6-8]。體積電阻率作為絕緣材料的一個重要電參數(shù)，反映了材料整體絕緣性能的優(yōu)劣。體積電阻率下降意味著該材料絕緣性能的降低。同時，對于高分子聚合物，其體積電阻率與溫度具有一定相關(guān)性。高聚物的離子電導(dǎo)率會隨著其內(nèi)部自由體積的增加而增加；溫度的升高不僅使高聚物內(nèi)部體積較大的鏈節(jié)獲得運動空間，且分子熱運動也會加劇，進(jìn)而改變了材料的體積電阻率[9,10]?？梢?，高聚物的體積電阻率隨溫度的變化規(guī)律與材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。荷蘭代夫特技術(shù)大學(xué)R.Bodega等人對XLPE 及EPR 的相關(guān)特性展開了研究[11]，表明兩種材料的體積電阻率-溫度曲線均呈直線然斜率不同；西安電瓷研究所黨鎮(zhèn)平等人對三種硅橡膠的體積電阻率-溫度特性進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)三種材料的體積電阻率-溫度曲線形狀存在一定差異[12]。復(fù)合絕緣子用硅橡膠在電場、機(jī)械及環(huán)境應(yīng)力的長期綜合作用下，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能發(fā)生改變，從而影響其體積電阻率與測試溫度的關(guān)系，而在此方面至今未見相關(guān)報道。

為此，本文以現(xiàn)場兩個廠家運行不同年限的復(fù)合絕緣子高溫硫化硅橡膠傘裙材料為研究對象，利用研制的針對小尺寸試樣的三電極測試系統(tǒng)，對試樣的體積電阻率及其隨溫度的變化特性進(jìn)行了試驗測試，結(jié)合表面憎水性和傅里葉變換紅外光譜分析，系統(tǒng)地研究了現(xiàn)場復(fù)合絕緣子材料的體積電阻率-溫度特性，并對其應(yīng)用進(jìn)行了初步探索。

2 試驗部分

2.1 試樣制備

分別對兩個廠家掛網(wǎng)運行不同年限后的復(fù)合絕緣子進(jìn)行了試驗測試。為了降低運行電壓等級、運行環(huán)境等對測試結(jié)果的影響，取樣時應(yīng)盡量保證絕緣子相關(guān)信息相同或相近，文中所選絕緣子均來自平原地區(qū)110kV 線路。同時，考慮到絕緣子表面電場分布可能對其老化帶來一定程度的影響[13]，所取試樣均來自絕緣子高壓端第一片傘裙的上表面，且將上表面均勻劃分為四個區(qū)域分別進(jìn)行取樣以削弱方位造成的影響，如圖1 所示。

圖1 試驗取樣示例Fig.1 Sketch map for sampling

復(fù)合絕緣子材料韌性大，傘裙形狀特殊，且多年運行后可能存在較為嚴(yán)重的粉化現(xiàn)象，切取厚度均勻平整的大尺寸試樣難度較大。課題組為此研制了一套復(fù)合絕緣子專用切片儀。同時，為降低試樣厚度、形狀等對試驗結(jié)果的影響，利用該切片儀及輔助設(shè)備統(tǒng)一制備了直徑20mm，厚1.3mm 的圓片試樣（圖1）。根據(jù)廠家及運行年限的不同對所試樣進(jìn)行了編號，具體信息見表1。

表1 絕緣子試樣信息Tab.1 Information for insulator samples

為了去除絕緣子輸運和久置后表面附著的雜質(zhì)和吸收的水分，試驗前使用無水乙醇對試樣表面進(jìn)行清洗，并用去離子水沖洗后放入干燥箱在30℃環(huán)境中干燥24h 備用。

2.2 試樣體積電阻率-溫度試驗

2.2.1 三電極體積電阻率測試系統(tǒng)簡介

現(xiàn)行三電極測試系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)大多適用于較大尺寸的試樣[12]，無法直接對2.1 節(jié)中的小尺寸試樣進(jìn)行測試。故需研制一套新的電極系統(tǒng)，以滿足對現(xiàn)場復(fù)合絕緣子材料測試的需要。課題組根據(jù)三電極測試原理，參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[14,15]，研制了小尺寸試樣（可測直徑20mm）的三電極體積電阻率測試系統(tǒng)。體電流測量采用keithley 6517B 飛安計，該靜電計分辨率可達(dá)1 fA。靜電計通過IEEE 488 總線與計算機(jī)相連以實時記錄流過試樣的體電流。微電流測試中受雜散電容等的干擾較為嚴(yán)重，有關(guān)抑制措施及電極構(gòu)成等詳細(xì)信息可參考前期成果[16]。另外，為了改善試樣表面和電極的接觸以提高測試精度，試樣表面在測試前進(jìn)行了真空蒸鍍金膜（見圖1）。

2.2.2 試驗程序

體積電阻率測試中所加電壓在材料內(nèi)的場強應(yīng)以不改變其導(dǎo)電機(jī)理為前提。研究表明，當(dāng)高聚物表面電位小于10kV/mm 時不會引起電老化且其導(dǎo)電機(jī)理仍為歐姆性質(zhì)[17,18]。因此，試驗中將施加的直流電壓確定為1kV。文獻(xiàn)[19]指出聚合物在溫度低于353K 時符合離子電導(dǎo)模型。而電暈后材料表面可能出現(xiàn)的小分子中最低的揮發(fā)溫度為373K[20]，本文中將測試溫度范圍擬定293K～343K。

試驗采用階段升溫法，以每10K為間隔，當(dāng)腔體環(huán)境溫度上升至設(shè)定溫度時，保持此溫度10min以使試樣均勻受熱；然后施加 1kV 電壓，取加壓10min 后的電流作為后續(xù)分析用數(shù)據(jù)（該時間的設(shè)定是基于前期的試驗結(jié)果，即當(dāng)試樣加壓10min 后其吸收電流基本衰減為零）；之后撤去電壓繼續(xù)升溫到設(shè)定值重復(fù)上述過程；最后利用所測結(jié)果根據(jù)如下公式計算各溫度下的體積電阻率

式中，Rv=U /I，S=πd2/4，d為測量電極直徑；U為直流電壓幅值；I為流過靜電計的漏導(dǎo)電流；h為試樣厚度[14]。每片試樣測三次以考察該試驗的重復(fù)性。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 體積電阻率-溫度測試結(jié)果

表2 列出了A、B 兩廠家試樣的某次體積電阻率測試結(jié)果（四片試樣的平均值）。為了對比復(fù)合絕緣子運行前后的老化程度，表中同時給出了新試樣的體積電阻率。這里新試樣取自同一系列絕緣子傘裙的上、下表面中間，即不易受到外界因素影響的部分[10]。從表中可以看出，在同一溫度下，隨著運行年限的增加，復(fù)合絕緣子材料的體積電阻率逐漸降低，然即使運行19 年后仍維持在較高水平（1013Ω·cm）。

表2 體積電阻率測試結(jié)果Tab.2 Volume resistivity of samples（單位：1015 Ω·cm）

同時注意到，大多試樣的體積電阻率隨著溫度的增加呈現(xiàn)不同程度的降低。

為了更直觀地顯示試樣的體積電阻率隨溫度的變化，作出了A、B 試樣三次測量結(jié)果的lnρv-1/T散點圖，如圖2 和圖3 所示，其中每次測量值為四片試樣的平均值。所有溫度點的三次測量電流值標(biāo)準(zhǔn)差均在10-12A 附近，測量結(jié)果集中，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性較好，驗證了該試驗的可重復(fù)性。

圖2 A 廠家試樣的體積電阻率與溫度的關(guān)系Fig.2 lnρv-1/T for samples of A manufacturer

圖3 B 廠家試樣的體積電阻率與溫度的關(guān)系Fig.3 lnρv-1/T for samples of B manufacturer

一般情況下，高分子材料的體積電阻率與溫度間應(yīng)滿足

式中，T為熱力學(xué)溫度；A為常數(shù)；E為電導(dǎo)活化能[8]，lnρv-1/T 近似為一條直線，即兩者線性相關(guān)。課題組對來自十個廠家的特高壓直流用復(fù)合絕緣子新試樣進(jìn)行了試驗測試，結(jié)果表明所有試樣的體積電阻率隨溫度變化（不作特別說明，文中均指lnρv-1/T）都符合上述規(guī)律。因此，圖2 和圖3 中對三次測量結(jié)果的平均值進(jìn)行了線性擬合，同時標(biāo)注了對應(yīng)曲線的線性相關(guān)度R2。

從圖2 和圖3 可以看出：

（1）對于A 系列試樣，其lnρv均隨著溫度的升高線性遞減，即使是運行15 年之久的試樣A4也如此，但其線性相關(guān)性明顯低于A 系列其他試樣。

（2）對于B 系列試樣，僅新試樣和運行5 年后的試樣B1對應(yīng)的lnρv-1/T 滿足線性變化，其余三種試樣均未呈現(xiàn)出明顯規(guī)律性，同時線性相關(guān)性較弱。由公式從圖2 中求得A 系列試樣的電導(dǎo)活化能，列于表3?？梢钥闯鼋?jīng)多年掛網(wǎng)運行后試樣的活化能同新試樣相比均有不同程度的降低，但尚未發(fā)現(xiàn)活化能隨運行年限的變化規(guī)律。

表3 A 廠家試樣的電導(dǎo)活化能Tab.3 E for samples of A manufacturer

3.2 FTIR 測試結(jié)果

由FTIR 測試原理可知，該方法一般能夠反映材料表層μm 級深度內(nèi)的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。為了觀測復(fù)合絕緣子傘裙本體的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，另外從某傘裙上表面依次切取薄片試樣，利用Nicolet Is6 型傅里葉變換紅外光譜儀對所得試樣表面進(jìn)行了 FTIR測試，結(jié)果如圖4 所示。其中，波數(shù)為1 100～1 000 cm-1處對應(yīng)主鏈Si-O-Si，波數(shù)為1 270～1 255cm-1處對應(yīng)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)Si-CH3[16]。從放大圖可以清楚地看到，除了絕緣子上下表面材料的Si-CH3含量有變化外，其內(nèi)部也發(fā)生了不同程度的改變。

圖4 B4表層與內(nèi)部FTIR 結(jié)果比較Fig.4 FTIR results for B4at different distances from surface layer

因此，對A、B 系列試樣的上表面（傘裙表面）和下表面（傘裙內(nèi)表面）分別進(jìn)行了FTIR 測試。根據(jù)所得FTIR 譜圖，采用吸收峰面積法對各試樣主鏈結(jié)構(gòu)Si-O-Si 和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)Si-CH3進(jìn)行了定量分析，以減小偶然因素和儀器的影響[21]。為了反映試樣整體化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化程度，分別計算了試樣上、下表面Si-O-Si/Si-CH3吸收峰面積的變化百分比，并取其平均值。圖5 給出了對比結(jié)果，其中以各廠家新試樣的吸收峰面積作為基準(zhǔn)參量，設(shè)定為100%。顯然，兩廠家的試樣經(jīng)過多年運行后，其材料中的Si-O-Si 和Si-CH3含量均有不同程度的降低。相對而言，Si-CH3結(jié)構(gòu)變化幅度較大，且A4、B3、B4試樣的運行年限較長，減少幅度明顯大于其他試樣。對比3.1 節(jié)中的測試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)FTIR 結(jié)果與lnρv-1/T 曲線結(jié)果具有一致性。

圖5 兩廠家試樣的FTIR 吸收峰面積對比Fig.5 Comparison of absorption peak areas of FTIR spectrum for samples

3.3 憎水性

制備試樣前，采用IEC/TS 62073—2003 中的噴水分級法測試了各絕緣子傘裙上表面的憎水性等級[22]，見表4?？梢钥闯?，掛網(wǎng)運行后復(fù)合絕緣子表面憎水性均有所下降，然而并不顯著。

表4 憎水性測試結(jié)果Tab.4 HC results

3.4 討論

高分子聚合物的體積電阻率主要取決于其內(nèi)部載流子濃度及載流子遷移率兩個參數(shù)。載流子主要來自其合成和加工過程，少量未參與反應(yīng)的單體及各種添加劑中。而載流子遷移率與聚合物內(nèi)部自由體積的大小有關(guān)，自由體積越大，遷移率越高。一般而言，高聚物的體積電阻率與溫度之間滿足一定的關(guān)系，這是因為溫度是分子熱運動激烈程度的表征。溫度升高，各運動單元熱運動能力增強，松弛時間縮短；同時由于熱膨脹，分子間距增加，材料內(nèi)部自由體積增加，當(dāng)自由體積增加到與某種結(jié)構(gòu)單元體積大小相當(dāng)時，該單元便有了自由運動的機(jī)會[9]，進(jìn)而遷移率增加，體積電阻率降低，也即如圖2 所示?？梢?，材料體積電阻率與溫度間依賴關(guān)系的研究可直接用于對高聚物基本結(jié)構(gòu)的了解。

復(fù)合絕緣子外絕緣基材為硅橡膠，屬高聚物范疇，其體積電阻率隨溫度的變化應(yīng)符合上述關(guān)系。3.1 節(jié)的試驗結(jié)果驗證了A、B 廠家新試樣的lnρv-1/T曲線均呈線性變化。同時，A 廠家運行若干年后的試樣，其lnρv-1/T 曲線也呈線性上升，說明A 廠家生產(chǎn)的復(fù)合絕緣子在運行多年后仍基本保持著高聚物的固有屬性。值得一提的是，運行15 年之后的試樣其lnρv-1/T 線性相關(guān)度較低，可能是其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大程度的改變所致。對于B 廠家的復(fù)合絕緣子，運行8 年后試樣（B2、B3及B4），其lnρv-1/T未能表現(xiàn)出任何規(guī)律甚至有的呈下降趨勢，這可能是由于其高分子結(jié)構(gòu)已大部受到破壞所引起。復(fù)合絕緣子傘裙不同深度的FTIR 測試結(jié)果表明，其化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化主要發(fā)生在表層μm 級，同時也會影響到其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。A、B 系列絕緣子本體的Si-O-Si和Si-CH3結(jié)構(gòu)均隨著運行年限的增加逐步減少，而B 系列絕緣子的變化幅度明顯高于A 系列。運行8年之后的試樣B2，其變化情況與A 廠家運行15 年后的A4結(jié)果相當(dāng)。可見，試樣的FTIR 測試結(jié)果與lnρv-1/T 具有較好的對應(yīng)性，一定程度上驗證了上述推論。

由上述分析可知FTIR 主要反映的是材料表層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，一般反映μm 級深度[20]，而體積電阻率反映的是材料的整體電性能。隨著絕緣子老化程度的加深，可能打斷了材料的某些長鏈，使其變成可移動的短鏈結(jié)構(gòu)，同時會形成一定的物理缺陷。不僅產(chǎn)生了更多的單體，而且擴(kuò)充了載流子的自由體積，從而使得材料的電導(dǎo)活化能降低。宏觀上使材料的體積電阻率隨溫度的變化趨勢發(fā)生改變。而憎水性測試僅能反映其表面老化狀況?？梢姡ㄟ^體積電阻率與溫度的關(guān)系研究，可能為復(fù)合絕緣子的老化狀態(tài)評估提供一種反映其電特性變化的新思路。

由于測試用絕緣子取自不同運行區(qū)域，其運行過程中受到的老化情況不盡相同，因此目前未能提出體積電阻率-溫度測試中定量描述復(fù)合絕緣子運行狀態(tài)的活化能參數(shù)，但可以定性地對復(fù)合絕緣子的老化情況予以佐證。

4 結(jié)論

利用研制的針對小尺寸試樣的三電極系統(tǒng)，對運行復(fù)合絕緣子材料的體積電阻率及其隨溫度的變化進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，得到了以下結(jié)論：

（1）隨著運行年限的增加，兩廠家試樣的體積電阻率均呈下降趨勢，然即使運行19 年后復(fù)合絕緣子試樣的體積電阻率仍維持在較高水平（1013Ω·cm）。

（2）A 廠家所有試樣的體積電阻率-溫度變化（lnρv-1/T）均符合線性規(guī)律，而B 廠家運行年限高于8 年后的試樣，其lnρv-1/T 未顯現(xiàn)明確規(guī)律。

（3）B 廠家相應(yīng)試樣本體的硅氧鍵破壞較嚴(yán)重，可能改變了高分子材料的固有屬性，且其 Si-CH3也呈現(xiàn)較大的變化，運行8 年之后的試樣的變化情況與A 廠家運行15 年后的結(jié)果相當(dāng)，故其體積電阻率-溫度曲線并非直線。

（4）復(fù)合絕緣子在運行一定時間后，其化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化主要發(fā)生在表層μm 級，同時也可能影響其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而影響到其體積電阻率與溫度的關(guān)系。

（5）由于測試用絕緣子取自不同運行區(qū)域，其運行過程中受到的老化情況不盡相同，因此目前尚未提出體積電阻率-溫度測試中定量描述復(fù)合絕緣子運行狀態(tài)的活化能參數(shù)，但通過lnρv-1/T 的線性相關(guān)度可以定性地對復(fù)合絕緣子材料的老化狀況進(jìn)行佐證。

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