邢艷紅，丁士文

（河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002）

ZrO2是一種p-型半導體材料，其熔點和沸點高，熱膨脹系數(shù)大，抗腐蝕性強，化學穩(wěn)定性非常好.納米ZrO2還具有高比表面積和豐富的表面缺陷，具有弱酸、弱堿性和氧化還原性，易于產(chǎn)生氧空位，可用作催化劑、催化劑載體及助劑，廣泛應用于能源、環(huán)境、材料等領域［1-6］.但是，純ZrO2難以制成堅硬致密的陶瓷體［7］，當加入適量的立方晶型Y2O3，可與ZrO2形成固溶體（簡稱YEZ），消除了單斜到四方相的相變，從而形成穩(wěn)定或部分穩(wěn)定的晶型［8］.

目前制備納米Y2O3-ZrO2粉體的常用方法有化學共沉淀，溶膠凝膠法，水熱法等.而共沉淀得到的粉體分散性差，脫水過程中團聚現(xiàn)象嚴重.溶膠凝膠法工藝條件較為苛刻，原料昂貴，不利于工業(yè)化大生產(chǎn).本文作者選用工藝簡單、成本較低的水熱法制備粉體，利于工業(yè)化生產(chǎn).對于粉體進行后處理形成了穩(wěn)定的溶膠可直接用于涂層噴涂，此技術(shù)目前未見報道.

從20世紀90年代，納米材料和納米技術(shù)憑借其獨特的性能引起人們的廣泛重視.與傳統(tǒng)材料相比，選取納米材料作為熱脹涂層材料，其隔熱性能更好，抗震能力更強［9］.本文作者通過對YZS納米粉體進行分散，制成均勻的液體溶膠，可以直接通過噴涂形成穩(wěn)定均勻的納米涂層.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

ZrOCl2·8H2O、Y2O3、HCl、NH3·H2O、NaOH等均為國產(chǎn)分析純試劑；實驗用水為去離子水.DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱；GSH-1/7.5反應釜；循環(huán)水式多用真空泵.

1.2 樣品制備

（1）稱取0.338 7g Y2O3放入50mL燒杯中，加入稀HCl溶解得YCl3溶液；稱取31.74g ZrOCl2·8H2O，用200mL水溶解；將兩種溶液混合.（2）用分液漏斗把上述混合溶液滴加到30mL 15%氨水中，得到白色沉淀，過濾、洗滌至無Cl-為止.（3）將濾餅轉(zhuǎn)移到1 000mL的燒杯中，加500mL蒸餾水，攪拌均勻后用NaOH調(diào)節(jié)pH＝10；將懸浮液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在180℃反應5h，過濾、用去離子水洗至無Na＋，再用無水乙醇洗3次，然后50℃烘干.（4）將定量的粉體置于水與乙醇的混合溶劑中（體積比1∶1），超聲分散30 min得到所需濃度的YZS液體溶膠，可以直接用于納米涂層的噴涂.

1.3 樣品表征

采用D 8Advance X-ray衍射儀進行XRD分析（德國Bruker），功率為40kV，電流為40mA，銅靶，掃描范圍為10°～70°，掃描速度為0.01°/min；樣品形貌采用JEM-1000透射電子顯微鏡（日本）進行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度和時間對結(jié)晶度的影響

圖1是樣品的XRD圖譜，由圖可以看出，溫度低于150℃時，產(chǎn)物以無定型的非晶態(tài)存在，溫度達到180℃樣品出現(xiàn)寬化的衍射峰，且隨著反應時間的增加，衍射峰強度增強，樣品的結(jié)晶度提高.但是較高的反應溫度和較長的反應時間會造成樣品顆粒的團聚，因此確定反應溫度和時間分別為180℃和5h.反應溫度對晶粒的生成和長大都有影響，當溫度較低時，因為離子的能量較低，既使過飽和度很大，晶粒生成速度也很??；隨著溫度的升高，晶粒生成速度逐漸增大；而于晶粒生成速度達到極大值后繼續(xù)提高溫度，過飽和度下降，晶粒生成速度反而下降，同時也不利于形成穩(wěn)定的晶粒.因此必須選擇適宜的反應溫度，既能控制產(chǎn)物的粒度，又可維持較高的產(chǎn)物收率［7］.理論上講，反應時間愈短，晶粒粒徑愈小，粒徑分布愈窄，但是為維持較高的產(chǎn)率，需要維持一定的反應時間，因此在實際反應中，反應時間的選擇需要兼顧晶體的粒度及分布以及產(chǎn)品的收率.

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 pH對結(jié)晶度的影響

圖2為反應溶液的pH分別為8，9，10，11條件下制備的樣品的XRD譜圖.從圖中可以看出，隨著pH增大，衍射峰增強，結(jié)晶度增加.但是pH＝10與pH＝11時相比，樣品的衍射峰強度相差不大，且考慮反應在高溫高壓下進行，為減少對裝置的腐蝕，故選擇反應溶液的pH＝10.此外，通過實驗經(jīng)理論推理發(fā)現(xiàn)通過pH的調(diào)節(jié)可以防止反應過程中的硬團聚的發(fā)生，其原因可能是因為小顆粒吸附水溶液中的離子而使其表面帶有一定的電荷，帶電表面附近的溶液則出現(xiàn)電量相等、電性相反的電荷擴散層，由此形成雙電層結(jié)構(gòu).顆粒相互靠近時，雙電層的交疊會產(chǎn)生排斥力.當范德華力之間的吸引作用大于雙電層之間的排斥作用時，粒子就發(fā)生團聚（見圖3），因此可以通過調(diào)節(jié)溶液的pH來控制排斥力的大小以達到防止團聚的目的［10-11］.

圖2 不同pH下制備樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of as-prepared samples under different pH values

2.3 漿料濃度對粒度的影響

圖4中a-d分別為水熱反應釜中前驅(qū)物氫氧化鋯漿液體積濃度為80%，60%，40%，20%的透射電鏡照片.從圖中可以看出，漿料的濃度對樣品的微觀形貌、顆粒大小有直接影響.漿料濃度越大，反應釜內(nèi)壓強越大，氧化鋯越容易結(jié)晶析出，結(jié)晶所形成的顆粒就越細小.

圖3 雙電層的交疊示意圖Fig.3 The overlapping of electric double layers

圖4 不同漿料濃度樣品的透射電鏡圖譜Fig.4 TEM patterns of different concentration samples

在漿料濃度達到80%時，釜內(nèi)壓力很大，晶?？焖偕L、析出，且團聚在一起形成了100nm左右的類球形大顆粒（見圖4a）.隨著漿料濃度降低，在晶粒生長過程中的壓力也隨之減小，形成分散趨于均勻的7～8 nm左右的小顆粒，而不再有團聚成球的趨勢（見圖4b，c）.漿料濃度稀釋到20%時，結(jié)晶過程變慢，形成20 nm左右的較大顆粒，并產(chǎn)生一定交聯(lián)（見圖4d）.

2.4 添加劑對樣品微觀形貌的影響

圖5a為水熱反應中未使用修飾劑得到樣品的透射電鏡照片，圖5b為添加了丙三醇得到樣品的照片.可以看出，未使用添加劑得到的樣品存在嚴重的團聚現(xiàn)象；使用添加劑得到的樣品分散性較好，顆粒呈球形，粒徑大約為7～8nm.這可能是由于丙三醇結(jié)構(gòu)中存在三個羥基，羥基是強親水基，而丙三醇的結(jié)構(gòu)中并無疏水基，因此丙三醇可以與前軀體氫氧化鋯建立起較強的類弧形氫鍵，在其表面形成一層丙三醇的親水保護膜，起到了位阻的效應，可以有效的防止氫氧化鋯在結(jié)晶過程中發(fā)生交聯(lián)，產(chǎn)生團聚.最終通過丙三醇的加入形成了分散較為均勻的納米球形YZS.

圖5 樣品的透射電鏡圖譜Fig.5 TEM images of as-prepared samples

2.5 水溶膠樣品

圖6為Y2O3穩(wěn)定的ZrO2納米粉體經(jīng)處理后得到的水溶膠樣品，該樣品為均勻分散的液體，可以穩(wěn)定存放一周以上，亦可以直接噴涂形成均勻的納米涂層.

圖6 水溶膠樣品的照片F(xiàn)ig.6 Picture of water sol sample

3 結(jié)論

在180℃，pH＝10的條件下，水熱反應5h得到了結(jié)晶較好的、粒徑為7～8nm左右的球形氧化鋯粉體.通過在反應過程中加入丙三醇可以較好地提高納米粉體的分散性，并且通過漿料濃度的控制可以直接有效地改變粉體的微觀形貌.通過對粉體的后處理得到了分散均勻的水溶膠，可直接用于納米涂層的噴涂.

［1］趙 青，楊 陽，孫永欣，等.低溫微波水熱法制備氧化釔穩(wěn)定氧化鋯［J］.微納電子技術(shù)，2007，7（8）：76-80.

［2］漆小龍，鄧淑華，黃慧民，等.納米二氧化鋯的制備技術(shù)與表征手段［J］.上?；?，2002，24：21-24.

［3］高運明，郭興敏，周國治.氧化鋯試樣電子導電特征氧分壓的測定［J］.武漢科技大學學報：自然科學版，2005，28（4）：333-336.

［4］賈慶超，高 琳，胡 捷，等.膜反應器中甲烷催化部分氧化制合成氣Ni/ZrO2積炭的研究［J］.河南大學學報：自然科學版，2007，37（1）：31-34.

［5］NOH H J，SEO D S，KIM H，et al.Synthesis and crystallization of anisotropic shaped ZrO2nanocrystalline powders by hydrothermal process［J］.Mater Lett，2003，57（16）：2425-2431.

［6］郭建輝，張治軍.二氧化硅修飾納米氧化鋯陶瓷材料的制備及性能［J］.化學研究，2012，23（2）：68-72.

［7］高龍柱，陳洪齡，徐南平.低溫水熱合成四方相納米二氧化鋯［J］.化工學報，2005，56（3）：552-554.

［8］韓敏芳，李伯濤，彭蘇萍.Y2O3穩(wěn)定ZrO2納米粉體性能研究［J］.云南大學學報：自然科學版，2002，24（1A）：29-32.

［9］吳文鵬，孫玉軍.超細高純氧化鋯制備工藝研究［J］.遼寧師專學報，2001，3（2）：88-91.

［10］鄧彤彤，彭振山.沉淀法制備氧化物超細粉體的研究進展［J］.湘潭師范學院學報：自然科學版，2003，25（3）：64-67.

［11］羅電宏，馬榮駿.對超細粉末團聚問題的探討［J］.濕法冶金，2002，21（2）：57-61.