祝寶軍+陶穎+王偉+李玉平+陳石林

摘要：采用固相合成法制備了Li3PO4LiAlO2固態(tài)鋰離子電解質材料.研究了摩爾配比、煅燒溫度對產物相組成、顆粒形貌、電性能的影響.結果表明：當P/Al化學計量比為1∶1時，煅燒后試樣中存在片狀的γLiAlO2和球狀的γLi3PO4兩相，粒徑約為0.5～1 μm.當P/Al化學計量比為3∶1時，煅燒后試樣主要是Al摻雜的球狀γLi3PO4固溶體.此樣品1 000 ℃煅燒后，離子電導率為6.4×10-5S/cm，說明Al摻雜能有效提高γLi3PO4無機固體電解質離子電導率.1 100 ℃煅燒后，樣品鋰離子電導率降低.循環(huán)伏安曲線研究表明，Al摻雜γLi3PO4無機固體電解質樣品在飽和LiNO3水溶液中具有較好的可逆性，其電化學窗口達到1.5 V.

關鍵詞：鋰電池；固體電解質；離子電導率；電化學性能

中圖分類號：TM910.4 文獻標識碼：A

鋰離子電池具有比能量大、工作電壓高、放電電位平穩(wěn)、壽命長等優(yōu)點，廣泛應用于移動電話、數(shù)碼照相機、筆記本電腦、商務通等便攜式電子設備中＼[1-3＼].目前傳統(tǒng)的液態(tài)電解質鋰離子二次電池已在商業(yè)上取得很大成功，但它存在著漏液、爆炸等安全性隱患，因而鋰離子電池固態(tài)電解質應運而生.全固態(tài)聚合物鋰離子二次電池相對于傳統(tǒng)的二次鋰離子電池在形狀設計和安全性方面有了很大的提升，但它并沒有真正解決有機電解質存在電化學不穩(wěn)定性、熱分解性、可燃性、電解質泄露等安全問題和有機電解質的化學降解等環(huán)境問題＼[4＼].無機固態(tài)電解質可以從根本上解決有機電解質存在的不足，并且可使鋰離子電池應用范圍從室溫拓寬到高溫＼[5，6＼].目前無機電解質主要有玻璃態(tài)無機電解質材料＼[7＼]，LISICON＼[8，9＼]，NASICON＼[10，11＼]，鈣鈦礦結構材料＼[12，13＼]，Li3N及其衍生物等＼[14＼].它們存在分解電壓低或離子導電率低等不足.因此，探索新的固體電解質體系，研究新工藝改進無機固體電解質的綜合性能具有重要的意義.

-7左右，不適合直接用作固體電解質.通過摻雜可使γ型Li3PO4的離子電導率提高.本研究利用摻雜理論，探索把Al離子摻進Li3PO4中，用部分Al取代P，得到摻雜的Li3PO4固溶體，從而達到提高Li3PO4無機固體電解質離子電導率的目的.

1實驗

原料為純Al粉、分析純水合氫氧化鋰LiOH·H2O和分析純磷酸二氫銨NH4H2PO4.

為了考察LiAlO2∶Li3PO4不同化學計量比對摻雜程度及電導率的影響，實驗設計了LiAlO2∶Li3PO4為1∶1和1∶3兩種化學計量比的樣品，分別用1#和2#表示.

按照一定化學計量比，將適量Al粉加入配好的LiOH溶液中，加熱并攪拌至反應完畢.然后加入配好的NH4H2PO4溶液，加熱并攪拌，直至氨氣釋放完畢，蒸干后得到糊狀混合物.用真空干燥器對糊狀物進行干燥，干燥后的樣品用電阻爐在不同溫度下進行煅燒，得到最終試樣.

采用NETZSCH STA449C熱分析儀在Ar氣氛中對樣品進行DSCTG分析；采用日本理學株式

會社D/Max 2500VB+X射線衍射儀分析樣品的相組成.采用荷蘭PHILIPS公司生產的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品的形貌特征.采用上海辰華儀器公司生產的電化學工作站以及CHI660C軟件對粉末樣品分別進行循環(huán)伏安及交流阻抗分析，測量頻率范圍為1～1×105Hz.

2實驗結果與分析

2.1樣品的DSCTG 分析

將Li3PO4，LiAlO2摩爾比為1∶1的前驅體真空干燥后進行DSCTG分析，圖1是1#樣品的DSCTG曲線.由圖可見，該樣品的質量隨著溫度升高一直在下降，樣品總的失重量達21.5%，并有6個吸熱峰.該過程大致可分為4個階段.第一階段是從室溫到450℃，失重約19.7%，伴隨吸熱，此階段的失重與吸熱反應是由于吸附水、結晶水蒸發(fā)及殘余的一水合銨分解引起的；第二階段是600～750 ℃，此階段的失重不明顯，有一個吸熱峰，對應著αLiAlO2向βLiAlO2的轉變；第三階段是800～1 200 ℃，此階段幾乎沒有失重發(fā)生，但有吸熱反應，對應著βLiAlO2向γLiAlO2晶型的轉變.LiAlO2發(fā)生晶型轉變的過程為：

2.2煅燒溫度對物相的影響

不同溫度下煅燒1#樣品，煅燒產物XRD圖譜如圖2所示.由圖可見，800 ℃煅燒時，產物中存在βLiAlO2，γLiAlO2和γLi3PO4三個相；煅燒溫度為1 000 ℃和1 100 ℃時，樣品中只有γLiAlO2和γLi3PO4兩相.說明在800 ℃至1 000 ℃的升溫和保溫過程中，βLiAlO2全部轉化成γLiAlO2.1 000 ℃和1 100 ℃煅燒樣品的相組成相同，其XRD圖譜上沒有雜質峰出現(xiàn)，說明煅燒溫度為1 000 ℃和1 100 ℃時，γLiAlO2和γLi3PO4沒有發(fā)生分解.XRD分析結果與DSCTG分析結果基本一致.

圖3是1 000 ℃煅燒1#和2#樣品的XRD圖，由圖可見，γLiAlO2對應的物相峰出現(xiàn)在2θ為22.2，24.3和28.2附近，分別對應著（101），（110）和（111）面；γLi3PO4對應的物相峰出現(xiàn)在22.3，23.2，24.8，28.8和29.2附近，分別對應著（120），（101），（021），（121）和（200）面.22.2～22.3附近的峰是兩種物質的混合峰.由圖3可見，γLiAlO2的（110）峰沒有出現(xiàn)在P/Al比等于3（2#）樣品中，且（111）峰的強度比P/Al等于1的樣品低.說明P/Al等于3的樣品經過煅燒后，更多的Al元素以固溶原子摻雜進入γLi3PO4晶格位置，而不是單獨形成LiAlO2晶體.

當P/Al比為3 時（2#樣品），γLi3PO4各晶面衍射峰向小角度方向偏移，說明γLi3PO4晶格參數(shù)a，b和c變大.γLi3PO4是由LiO4和PO4四面體組成的，其中P在PO4四面體中的配位半徑為17 pm，而Al在AlO4四面體中的配位半徑為39 pm＼[15＼].因此當Al部分取代PO4四面體中的P形成固溶體時，會使γLi3PO4晶格參數(shù)增大，表現(xiàn)在XRD圖譜中為衍射峰位置左移.由以上分析可說明當P/Al為1時，煅燒產物由LiAlO2和Li3PO4兩相混合物組成；當P/Al等于3時，煅燒產物主要由摻雜Al元素的Li3PO4固溶體和極少量γLiAlO2組成.

2θ

2.3形貌分析

圖4是1#和2#樣品在1 000 ℃煅燒后的SEM圖.由圖4（a）可見， 1#樣品由1 μm左右的球狀顆粒和薄片狀物質組成.根據(jù)前面XRD分析可知煅燒產物中存在著γLi3PO4和γLiAlO2兩相，其中γLiAlO2 相具有P41212空間群， 樣品形貌為四方片狀，球狀相則為γLi3PO4 ＼[16＼].片狀的γLiAlO2的分布不均勻，呈團聚狀態(tài).

由圖4（b）可見，2#試樣片狀的γLiAlO2很少，只在球狀的γLi3PO4附近有少量的分布，粒徑約為0.5～1 μm.沒有團聚現(xiàn)象.SEM分析進一步驗證了XRD結果.

2.4電化學性能分析

交流阻抗分析：圖5和圖6是不同溫度下煅燒1#和2#試樣的Bode圖.從圖中可以得到溶液電阻和極化電阻的對數(shù)值，根據(jù)公式σ=d/R·A便可求出試樣的電導率.式中：d為樣品厚度；A是樣品與電極接觸的面積；R是樣品的體電阻.實驗時采用的鉑絲玻璃管電極，A=3.14×10-4cm2，孔深d=1μm；R為樣品相角隨頻率的變化達到最小時所對應的阻抗值，在此測試中，相角均在log（F）=0 Hz附近達到最小，故取log（F）=0時的阻抗值作為R值.1#試樣的離子電導率計算過程如下：lg R=3.77，則電阻R=103.77=5 888.44 Ω，則Li+電導率為：

σ=1×10-45 888.44×3.14×10-4=5.4×10-5 S/cm

同理，得出不同溫度煅燒1#和2#試樣的Li+電導率如表1所示.由表1可見，樣品的Li+電導率均在10-5S/cm數(shù)量級上，比文獻＼[17＼]報道Li3PO4的離子電導率（10-7數(shù)量級）高.其中1 000 ℃煅燒后2#樣品的Li+電導率最大，達到6.4×10-5S/cm，說明固溶到Li3PO4中的Al使得Li3PO4的晶格常數(shù)變大，擴展了鋰離子擴散的通道，從而提高Li3PO4固體電解質鋰離子電導率.隨著煅燒溫度的升高，樣品的離子電導率有所下降.這是由于高溫煅燒使試樣晶粒長大，Li離子擴散距離增加，鋰離子導電率降低.

log（Freq/Hz）

圖7是1 000 ℃煅燒2#試樣的Nyquist圖.由圖可見，交流阻抗譜是由一個壓扁的半圓和一條斜線組成.其中，高頻區(qū)的半圓表明電荷傳質過程是控制步驟；而低頻區(qū)實分量和虛分量呈線性相關，表明在此電勢下電極過程是擴散控制.

Z′/Ω

圖72#試樣的Nyquist圖

Fig.7 Nyquist curves of sample 2#

循環(huán)伏安分析：圖8為1 000 ℃煅燒2#試樣的循環(huán)伏安曲線.由圖可見，2#樣品的循環(huán)伏安曲線的重復性較好，說明樣品的循環(huán)性能較好，不可逆電容量很小；電流為0以上的曲線對應的是氧化過程，即隨著電位變正發(fā)生Li+脫附；反之，電流為0以下的曲線對應的是還原過程，隨著電位變負發(fā)生Li+嵌入.由于氧化區(qū)域的面積與還原區(qū)域的面積近似相等，所以在此過程中鋰離子的脫出與嵌入過程是可逆的.對應的反應為：

Li3PO4（S）=PO4（S）+3Li++3e-

根據(jù)Zhao等人對循環(huán)伏安曲線的分析方法＼[18＼]，循環(huán)伏安曲線在-0.75至+0.75的范圍內沒有觀測到電解質的分解對應的陰極電流和陽極電流，說明該樣品在飽和硝酸鋰溶液中的電化學窗口為1.5 V，該材料在1.5 V的電壓下是穩(wěn)定的.

3結論

采用固相合成法制備了LiAlO2Li3PO4新型固體電解質材料.LiAlO2∶Li3PO4為1∶3的試樣經1 000 ℃煅燒后Al部分取代PO4四面體中的P形成固溶體，使γLi3PO4晶格參數(shù)增大，擴展了鋰離子擴散的通道，提高了試樣的鋰離子電導率.說明Al摻雜能有效提高Li3PO4無機固體電解質離子電導率.Al摻雜試樣的循環(huán)性能較好，不可逆電容量小，其電化學窗口達到1.5 V.

參考文獻

[1] TAO Y， ZHU B J， CHEN Z H. Studies on the morphologies of LiCoO2 films prepared by soft solution processing[J]. Journal of Crystal Growth， 2006， 293（2）：382-386.

[2]TAO Y， ZHU B J， CHEN Z H. Synthesis mechanisms of lithium cobalt oxide prepared by hydrothermalelectrochemical method[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2007， 430 （1/2）：222-224.

[3]TAO Y， CHEN Z H， ZHU B J. Synthesis of crystallized LiCo0.2Ni0.8O2 films on nickel substrates by soft solution processing [J]. Solid State Ionics， 2005， 176 （1/2）： 57-59.

[4]祝寶軍，陶穎. 水熱電化學法制備LISICON薄膜熱力學分析[J]. 湖南大學學報：自然科學版， 2011，38（3）： 65-67.

ZHU B J， TAO Y. Thermodynamic analysis of Lisicon films prepared in hydrothermal electrochemical method[J]. Journal of Hunan University： Natural Sciences， 2011， 38（3）： 65-67. （In Chinese）

[5]KNAUTH P. Inorganic solid Li ion conductors： An overview[J]. Solid State Ionics， 2009， 180 （14/16）： 911-916.

[6]MINAMI T， HAYASHI A， TATSUMISAGO M. Recent progress of glass and glassceramics as solid electrolytes for lithium secondary batteries[J]. Solid State Ionics， 2006， 177 （26/32）： 2715-2720.

[7]FERGUS J W. Ceramic and polymeric solid electrolytes for lithiumion batteries[J]. Journal of Power Sources， 2010， 195（15）： 4554-4569.

[8]KANNO R， HATA T， KAWAMOTO Y K， et al. Synthesis of a new lithium ionic conductor， thioLISICONlithium germanium sulfide system[J]. Solid State Ionics， 2000， 130 （1/2）： 97-104.

[9]TAO Y， CHEN Z H， ZHU B J. Synthesis mechanism of lithium nickel oxide using hydrothermal electrochemical method： Thermodynamic modeling and experimental verification [J]. Physica B： Physics of Condensed Matter， 2005， 362： 76-81.

[10]TAO Y， YI D Q， LI J. Electrochemical formation of crystalline Li3VO4/Li4SiO4 solid solutions film[J]. Solid State Ionics， 2008，179（40）：2396-2398.

[11]陶穎， 祝寶軍. 水熱電化學法制備LiNiO2薄膜[J]. 粉末冶金材料科學與工程， 2006，11（3）：164-167.

TAO Y， ZHU B J. Fabrication of LiNiO2 film by hydrothermal-electrochemical method[J]. Materials Science and Ensnaring of Powder Metallurgy， 2006， 11（3）： 164-167.（In Chinese）

[12]BONANOS N， KNIGHT K S， ELLIS B. Perovskite solid electrolytes： Structure， transport properties and fuel cell applications [J]. Solid State Ionics， 1995， 79： 161-170.

[13]KAWAI H， KUWANO J. Lithium ion conductivity of Asite deficient Perovskite solid solution La0.67xLi3xTiO3[J]. J Electrochem Soc， 1994， 141（7）：78-79.

[14]AONO H， SUGIMOTO E S， SADAOKA Y S. Ionic conductivity of solid electrolytes based on Lithium Titanium phosphate [J]. J Electrochem Soc， 1990， 137（4）：1023-1027.

[15]JOHN A. Dean Lange's handbook of chemistry [M]. 15th ed. New York： McGrawHill， 1999.

[16]衣寶廉. 燃料電池[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2006.

YI B L. Fuel cell[M]. Beijing： Chemical Industry Press， 2006. （In Chinese）

[17]YAO J A， DU N A， HOLZWARTH W. Li ion diffusion mechanisms in the crystalline electrolyte γLi3PO4[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2007， 154 （11）： A999-A1004.

[18]ZHAO S L， QI Z Q. LiVSiO thin film electrolyte for allsolidstate Liion battery[J]. Journal of Power Sources， 2003， 122（2）： 174-180.

[5]KNAUTH P. Inorganic solid Li ion conductors： An overview[J]. Solid State Ionics， 2009， 180 （14/16）： 911-916.

[6]MINAMI T， HAYASHI A， TATSUMISAGO M. Recent progress of glass and glassceramics as solid electrolytes for lithium secondary batteries[J]. Solid State Ionics， 2006， 177 （26/32）： 2715-2720.

[7]FERGUS J W. Ceramic and polymeric solid electrolytes for lithiumion batteries[J]. Journal of Power Sources， 2010， 195（15）： 4554-4569.

[8]KANNO R， HATA T， KAWAMOTO Y K， et al. Synthesis of a new lithium ionic conductor， thioLISICONlithium germanium sulfide system[J]. Solid State Ionics， 2000， 130 （1/2）： 97-104.

[9]TAO Y， CHEN Z H， ZHU B J. Synthesis mechanism of lithium nickel oxide using hydrothermal electrochemical method： Thermodynamic modeling and experimental verification [J]. Physica B： Physics of Condensed Matter， 2005， 362： 76-81.

[10]TAO Y， YI D Q， LI J. Electrochemical formation of crystalline Li3VO4/Li4SiO4 solid solutions film[J]. Solid State Ionics， 2008，179（40）：2396-2398.

[11]陶穎， 祝寶軍. 水熱電化學法制備LiNiO2薄膜[J]. 粉末冶金材料科學與工程， 2006，11（3）：164-167.

TAO Y， ZHU B J. Fabrication of LiNiO2 film by hydrothermal-electrochemical method[J]. Materials Science and Ensnaring of Powder Metallurgy， 2006， 11（3）： 164-167.（In Chinese）

[12]BONANOS N， KNIGHT K S， ELLIS B. Perovskite solid electrolytes： Structure， transport properties and fuel cell applications [J]. Solid State Ionics， 1995， 79： 161-170.

[13]KAWAI H， KUWANO J. Lithium ion conductivity of Asite deficient Perovskite solid solution La0.67xLi3xTiO3[J]. J Electrochem Soc， 1994， 141（7）：78-79.

[14]AONO H， SUGIMOTO E S， SADAOKA Y S. Ionic conductivity of solid electrolytes based on Lithium Titanium phosphate [J]. J Electrochem Soc， 1990， 137（4）：1023-1027.

[15]JOHN A. Dean Lange's handbook of chemistry [M]. 15th ed. New York： McGrawHill， 1999.

[16]衣寶廉. 燃料電池[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2006.

YI B L. Fuel cell[M]. Beijing： Chemical Industry Press， 2006. （In Chinese）

[17]YAO J A， DU N A， HOLZWARTH W. Li ion diffusion mechanisms in the crystalline electrolyte γLi3PO4[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2007， 154 （11）： A999-A1004.

[18]ZHAO S L， QI Z Q. LiVSiO thin film electrolyte for allsolidstate Liion battery[J]. Journal of Power Sources， 2003， 122（2）： 174-180.

[5]KNAUTH P. Inorganic solid Li ion conductors： An overview[J]. Solid State Ionics， 2009， 180 （14/16）： 911-916.

[6]MINAMI T， HAYASHI A， TATSUMISAGO M. Recent progress of glass and glassceramics as solid electrolytes for lithium secondary batteries[J]. Solid State Ionics， 2006， 177 （26/32）： 2715-2720.

[7]FERGUS J W. Ceramic and polymeric solid electrolytes for lithiumion batteries[J]. Journal of Power Sources， 2010， 195（15）： 4554-4569.

[8]KANNO R， HATA T， KAWAMOTO Y K， et al. Synthesis of a new lithium ionic conductor， thioLISICONlithium germanium sulfide system[J]. Solid State Ionics， 2000， 130 （1/2）： 97-104.

[9]TAO Y， CHEN Z H， ZHU B J. Synthesis mechanism of lithium nickel oxide using hydrothermal electrochemical method： Thermodynamic modeling and experimental verification [J]. Physica B： Physics of Condensed Matter， 2005， 362： 76-81.

[10]TAO Y， YI D Q， LI J. Electrochemical formation of crystalline Li3VO4/Li4SiO4 solid solutions film[J]. Solid State Ionics， 2008，179（40）：2396-2398.

[11]陶穎， 祝寶軍. 水熱電化學法制備LiNiO2薄膜[J]. 粉末冶金材料科學與工程， 2006，11（3）：164-167.

TAO Y， ZHU B J. Fabrication of LiNiO2 film by hydrothermal-electrochemical method[J]. Materials Science and Ensnaring of Powder Metallurgy， 2006， 11（3）： 164-167.（In Chinese）

[12]BONANOS N， KNIGHT K S， ELLIS B. Perovskite solid electrolytes： Structure， transport properties and fuel cell applications [J]. Solid State Ionics， 1995， 79： 161-170.

[13]KAWAI H， KUWANO J. Lithium ion conductivity of Asite deficient Perovskite solid solution La0.67xLi3xTiO3[J]. J Electrochem Soc， 1994， 141（7）：78-79.

[14]AONO H， SUGIMOTO E S， SADAOKA Y S. Ionic conductivity of solid electrolytes based on Lithium Titanium phosphate [J]. J Electrochem Soc， 1990， 137（4）：1023-1027.

[15]JOHN A. Dean Lange's handbook of chemistry [M]. 15th ed. New York： McGrawHill， 1999.

[16]衣寶廉. 燃料電池[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2006.

YI B L. Fuel cell[M]. Beijing： Chemical Industry Press， 2006. （In Chinese）

[17]YAO J A， DU N A， HOLZWARTH W. Li ion diffusion mechanisms in the crystalline electrolyte γLi3PO4[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2007， 154 （11）： A999-A1004.

[18]ZHAO S L， QI Z Q. LiVSiO thin film electrolyte for allsolidstate Liion battery[J]. Journal of Power Sources， 2003， 122（2）： 174-180.