李海燕，湯 治，楊秋燕

（國(guó)網(wǎng)浙江省電力公司電力科學(xué)研究院，杭州 310014）

我國(guó)每年約有84%的煤炭直接用于燃燒，其中相當(dāng)一部分煤用于火力發(fā)電，氯是煤中常見(jiàn)的有害元素之一，據(jù)報(bào)道[1]，世界主要產(chǎn)煤國(guó)的煤中氯含量各不相同，大部分煤中氯的含量為0.005%～0.20%；美國(guó)煤中的氯含量多在0.01%～0.90%之間，英國(guó)煤中氯含量一般為0.01%～0.80%；我國(guó)煤中氯含量一般較低，通常都在0.01%～0.20%之間。在燃燒過(guò)程中氯的相關(guān)產(chǎn)物使鍋爐本體和各種管道遭受強(qiáng)烈的腐蝕，且在煤氣化和液化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生多種有機(jī)氯化物而污染環(huán)境和危害人體健康，因此煤中氯含量的測(cè)定已成為煤炭品質(zhì)檢驗(yàn)的主要項(xiàng)目之一。

目前測(cè)定煤中氯的標(biāo)準(zhǔn)方法是根據(jù)GB/T 3558-1996《煤中氯的測(cè)定方法》[2]，采用高溫燃燒水解-電位滴定法和艾氏卡混劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法。由于我國(guó)煤中氯含量較低，電位滴定的相對(duì)誤差較大，難以滿足定量測(cè)氯的快速準(zhǔn)確要求。離子色譜法作為一種快速靈敏的測(cè)試方法，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，已見(jiàn)采用離子色譜法檢測(cè)高分子聚合物鹵素離子及煤中氯離子含量的報(bào)道。采用艾氏卡熔樣與氧彈分解預(yù)處理方式分別對(duì)2種樣品預(yù)處理，再用離子色譜法分別對(duì)處理過(guò)的樣品進(jìn)行分析檢測(cè)，經(jīng)過(guò)分析比較，以確認(rèn)目前實(shí)驗(yàn)室中快速準(zhǔn)確測(cè)量煤中氯含量的方法。

1 試驗(yàn)儀器與試劑

試驗(yàn)儀器有：

（1）離子色譜儀，型號(hào)為Dionex ICS-1000，配有DionexIonPac AG11-HC陰離子保護(hù)柱、AS11-HC陰離子分離柱及ASRS 3004-mm型化學(xué)抑制器，由美國(guó)戴安公司生產(chǎn)；

（2）PARR-6200智能量熱儀，由美國(guó)PARR公司生產(chǎn)；

（3）5E-MF6000 型馬弗爐。

試劑有：

（1）艾氏卡試劑[2]，氧化鎂與無(wú)水碳酸鈉按質(zhì)量2∶1混合均勻并研細(xì)至粒度小于0.2mm；

（2）氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，質(zhì)量濃度1000 mg/L；

（3）（NH4）2CO3溶液若干；

（4）去離子水若干（電阻率大于18.2 ΜΩ/cm）。

2 樣品預(yù)處理與測(cè)定

2.1 艾氏卡熔樣預(yù)處理

準(zhǔn)確稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣1 g（精確至0.0002 g），放入內(nèi)盛3 g（精確至0.1 g）艾氏卡混合劑的坩堝中，仔細(xì)混勻，再用2 g艾氏卡混合劑覆蓋，將坩堝送入馬弗爐內(nèi)，半啟爐門，使?fàn)t溫逐漸由室溫升到（680±20）℃，并在該溫度下加熱3 h；將坩堝從馬弗爐中取出冷卻至室溫，將坩堝中的灼燒物轉(zhuǎn)入250mL燒杯中，用50～60mL熱水沖洗坩堝內(nèi)壁，將沖洗液倒入250mL容量瓶中，定容，待測(cè)。

2.2 氧彈分解預(yù)處理

稱取一定質(zhì)量粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣，精確至0.0002 g，置于燃燒皿中，將一定體積數(shù)的吸收液（0.1 mol/L（NH4）2CO3溶液）加入到氧彈中，點(diǎn)火棉線與煤樣接觸良好。擰緊氧彈蓋，緩慢充入2.8～3.0 MPa氧氣，按熱量計(jì)操作程序啟動(dòng)點(diǎn)火裝置將樣品點(diǎn)燃。待燃燒完全后，取出氧彈，為保證完全吸收，搖晃放置5 min。開(kāi)啟氧彈放氣閥，通過(guò)橡膠管將燃燒氣體通入已加入 40mL 0.1 mol/L（NH4）2CO3吸收液的 250mL 燒杯中，多次沖洗氧彈、坩堝并將沖洗液并入燒杯，最終轉(zhuǎn)入250mL或200mL容量瓶中，定容，待測(cè)。若煤樣燃燒不完全，該次試驗(yàn)作廢。

2.3 離子色譜法測(cè)定

離子色譜法測(cè)定的條件為：用淋洗液等速淋洗，淋洗液為21mmol/L的KOH溶液，流速為1.0mL/min；分析試樣進(jìn)樣體積為25μL；以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

樣品測(cè)定時(shí)，先移取煤樣預(yù)處理后的試液20mL，經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾，按上述離子色譜法條件定量分析。

表1 色譜法精密度試驗(yàn)7次進(jìn)樣測(cè)試數(shù)據(jù)

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 工作曲線及檢出限

用去離子水將氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋成氯離子濃度分別為2，5，10，16，32 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用離子色譜儀進(jìn)樣分析，以峰面積對(duì)離子濃度進(jìn)行線性回歸，回歸方程為Y=0.303x-0.087，相關(guān)系數(shù)為0.99996，該工作曲線線性良好。以氯離子濃度0.2 mg/L溶液分析7次計(jì)算方法檢出限，方法檢出限為0.01 mg/L，滿足試驗(yàn)分析需要。

3.2 色譜法精密度試驗(yàn)

準(zhǔn)確移取2.0mL 100 mg/mL的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，此溶液氯離子的濃度為2 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。在離子色譜法條件下重復(fù)進(jìn)樣7次，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.24%[3]，由此可見(jiàn)，離子色譜法的精密度良好。

3.3 艾氏卡熔樣預(yù)處理結(jié)果討論

用艾氏卡熔樣-離子色譜法對(duì)6份樣品進(jìn)行分析（見(jiàn)表2），由表2數(shù)據(jù)可得出，煤樣（GBW 1119，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)煤樣）中氯含量平均值為0.054%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.0%，測(cè)試結(jié)果的平均值落在GBW 1119標(biāo)準(zhǔn)值[（0.057±0.003）%]的95%的置信區(qū)間內(nèi)，但測(cè)試結(jié)果偏低，該方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性均較好。

表2 艾氏卡熔樣-離子色譜法測(cè)氯數(shù)據(jù)

但分析艾氏卡熔樣的過(guò)程，由于需要總計(jì)5 g的艾氏卡試劑，而艾氏卡試劑的質(zhì)量不同，從而帶來(lái)的空白4%左右的濃度波動(dòng)（0.1×2/5.0×100=4%），并且艾氏卡試劑空白的氯離子含量基本是樣品中氯離子的35%。因此，采用艾氏卡熔樣時(shí)建議提高艾氏卡試劑的稱量精度至0.01 g，并且空白試驗(yàn)也進(jìn)行平行試驗(yàn)，可以減少測(cè)試誤差。

3.4 氧彈分解預(yù)處理結(jié)果討論

配制 0.01 mol/L[4]，0.1 mol/L與 0.5 mol/L（NH4）2CO3溶液，按照氧彈分解預(yù)處理方式分別對(duì)煤樣進(jìn)行分解處理，處理后的試樣用離子色譜法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3?？梢?jiàn)，選擇0.1 mol/L（NH4）2CO3溶液作為吸收液，測(cè)得煤樣中氯含量的準(zhǔn)確度較高。

表3 吸收液濃度對(duì)測(cè)氯結(jié)果的影響

在試驗(yàn)氧彈中分別加入10mL與20mL吸收液（0.1 mol/L（NH4）2CO3溶液），標(biāo)準(zhǔn)煤樣經(jīng)氧彈預(yù)處理分解完全后（洗液殘?jiān)袩o(wú)黑色顆粒）將容液定容，進(jìn)行測(cè)量，最終測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。不同用量吸收液，經(jīng)氧彈分解并定容后的溶液，離子色譜檢測(cè)的測(cè)試結(jié)果基本一致，且均落在GBW 1119 標(biāo)準(zhǔn)值[（0.057±0.003）%]的 95%的置信區(qū)間內(nèi)。因此氧彈中吸收液用量對(duì)測(cè)試結(jié)果基本無(wú)影響，可控制在10～20mL。

表4 氧彈中吸收液用量對(duì)測(cè)氯結(jié)果的影響

采用氧彈分解預(yù)處理方式的煤樣，通過(guò)離子色譜法檢測(cè)氯含量的試驗(yàn)，平均回收率為99.57%，見(jiàn)表5，可見(jiàn)該方法測(cè)煤中氯含量準(zhǔn)確度較高。

表5 氧彈分解預(yù)處理加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.5 兩種預(yù)處理方式的譜圖比較

樣品預(yù)處理方式不同，所得的譜圖也有所區(qū)別，艾士卡熔樣-離子色譜譜圖與氧彈分解-離子色譜譜圖對(duì)比，見(jiàn)圖1。

圖1 樣品經(jīng)2種不同預(yù)處理后的離子色譜

4 結(jié)語(yǔ)

采用GB/T 3558-1996艾士卡試劑熔樣與氧彈分解2種不同的煤樣預(yù)處理方式，對(duì)煤炭樣品進(jìn)行預(yù)處理，再用離子色譜對(duì)預(yù)處理樣品進(jìn)行煤中氯含量分析，測(cè)試準(zhǔn)確度均較高。艾士卡熔樣預(yù)處理較適合批量處理樣品的檢測(cè)，氧彈分解法適合樣品數(shù)量較少時(shí)的檢測(cè)。對(duì)比艾士卡熔樣預(yù)處理，氧彈分解樣品預(yù)處理操作更簡(jiǎn)單方便，引入誤差機(jī)率較小。離子色譜檢測(cè)靈敏度高，操作簡(jiǎn)便，可廣泛用于日常檢驗(yàn)，同時(shí)根據(jù)煤中氯含量的高低可選擇配制不同濃度的氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線以滿足試驗(yàn)需求。

[1]蔣旭光，徐旭，嚴(yán)建華，等.我國(guó)煤中氯含量分布特性的試驗(yàn)研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2001，24（2）∶4.

[2]GB/T 3558-1996煤中氯的測(cè)定方法[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1999.

[3]GB/T 14642-2009工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測(cè)定 離子色譜法[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2009.

[4]李東，孫家義.氧彈分解一高效液相色譜法測(cè)定煤中氯[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2001，20（5）∶9.