李 景 楊 平

北京科技大學材料科學與工程學院 北京 100083

材料科學基礎課程是材料方向?qū)W生的專業(yè)必修課，它是一門典型的以基礎理論和工程實踐緊密結合為特征的課程。我校材料學專業(yè)的材料科學基礎課程為國家精品課程，相關任課教師為材料學國家級教學團隊主要成員，為了將該課程建設成富有我校特色的精品課程，任課教師開展了長期的研究型教學活動，形成了我們特有的學生綜合能力培養(yǎng)模式。這個培養(yǎng)模式由第一課堂的授課和第二課堂的3項課外業(yè)余活動組成。業(yè)余活動的第一項是學生使用自學平臺軟件系統(tǒng)(一張光盤)進行各種相關知識與技能的訓練[1]，第二項內(nèi)容是了解、閱讀我們教師編著的《材料科學名人典故與經(jīng)典文獻》[2-5]，了解相關背景人物，激發(fā)專業(yè)熱情；第三項活動是在課程主要介紹金屬材料的現(xiàn)狀下，開展一系列針對礦物、巖石、寶玉石、液晶、聚合物等非金屬材料或原材料的研究[6-8]。我校作為一所長期以金屬材料為特色的、帶有強烈行業(yè)性特征的高等院校，材料學專業(yè)的材料科學基礎課程以金屬為主，但也同時涵蓋了無機非金屬、聚合物、液晶等材料的學習內(nèi)容。在相配套的48學時的材料學專業(yè)材料科學基礎實驗課中，學生較系統(tǒng)地學習了金屬樣品的磨樣、拋光、組織觀察分析及反射式光學鏡使用等技能，尚未涉及非金屬材料。關于非金屬材料所涉及的晶體學、晶體缺陷、組織形貌、基本力學行為、相變以及相圖內(nèi)容在課堂上介紹較少，學生很少有機會進行較深入的了解。

為了培養(yǎng)學生舉一反三的能力以及應用知識、分析數(shù)據(jù)、文獻查閱的能力，在第一課堂外進行研究性教學，充分利用第二課堂，以材科科學基礎課程為起點，將金屬、礦物巖石、聚合物、液晶等材料進行對比，發(fā)現(xiàn)它們之間的共性，學到課程內(nèi)容本身學不到的東西。在科學研究中，一些新觀點往往出現(xiàn)在交叉領域，它不僅指材料與物理、數(shù)學、化學的交叉，還常常指各種材料之間的糅合。本文以長有石榴石的石英共生礦物為例，從兩者宏觀晶體學特征分析開始，探索其共生的方式；摸索金屬與非金屬共性的材料學問題。不但拓展了知識面，也訓練了學生更廣泛的就業(yè)能力。

1 實驗材料與方法

在市場上購置分析用的長有約1～2 mm直徑橙色石榴石的褐色石英樣品。橙色石榴石應是錳石榴石(Spessartine)單晶，褐色石英應是煙水晶。兩者的晶體學數(shù)據(jù)[9]為：架狀結構的α-石英屬于三方晶系，空間群為D34(P3121，簡單單胞，具有一個3次螺旋軸，一個2次軸)或D36(P3221)，即石英有左旋與右旋之分。點陣常數(shù)為a0=0.481nm，c0=0.541 nm，在石英族礦物中都是Si與O結合成四面體形成骨架，硅離子處于氧離子形成的四面體中心，且根據(jù)鮑林電價規(guī)則，硅氧四面體頂點的氧離子只能由兩個四面體共享，所以，每個四面體彼此以角頂相連；島狀結構的錳鋁石榴石為立方晶系，所屬空間群為Oh10(Ia3d，即體心單胞，具有<100>方向的滑移軸，<111>方向是3次軸，<110>方向則具有金剛石滑移對稱性)，點陣常數(shù)為a0=1.1621 nm。

通過與文獻數(shù)據(jù)比較確定大尺寸石英單晶表面的晶面指數(shù)及晶面條紋；因石榴石尺寸較小，通過掃描電晶確定其單晶表面的晶面指數(shù)及晶面條紋。通過環(huán)境掃描電鏡(型號為FEI-QUANTA250)上的EDAX能譜儀確定石英及石榴石的成分。

2 結果及分析

2.1 石英與石榴石單晶表面形貌分析

2.1.1 α-石英形貌及表面晶面指數(shù)

將圖1a給出的樣品實際形貌與圖1b的理想單晶標定的表面晶面指數(shù)對比，可看出α-石英是褐色帶尖頂?shù)牧街鶈尉?，石英表面柱面的晶面指?shù)為，而不是；上面的錐面是。該石英呈聚形而不是單形，即表面由不同晶面圍成。晶體的外形是由其內(nèi)部結構和晶體生長時的物理化學條件共同決定的。晶面越致密，其界面能量就越低，生長速度也越慢，越容易成為晶體的外表面。各相鄰晶面之間的夾角應遵循丹麥晶體學家Steno的面角守恒定律。圖1c給出圖1a白色圓圈位置的晶面條紋，它與理想情況下的水平紋理一致，但紋理并不鋒銳，不如石榴石顯著。

圖1 理想的石英單晶晶面指數(shù)

2.1.2 石榴石形貌及晶面指數(shù)標定

集中在石英單晶的下半部分長著很多細小顆粒狀的橙黃色石榴石，約為1～2 mm(如圖1a所示)。它們也是單晶，用肉眼就可以看出它是由多種不同晶面構成，所以該石榴石也是聚形的。通過掃描電鏡觀察石榴石，表面形貌如圖2a和2b所示。圖2c為理想狀態(tài)下的幾種標定出表面晶面指數(shù)的石榴石示意圖[10]。對比可見，表面由4條邊的菱形{110}面和6邊形的{112}面組成。此外，可見石榴石{110}面非常光滑，沒有晶面條紋，而{112}面有明顯的條紋，而這些條紋是不同的{110}面圍成的，表明{112}面不如{110}面界面能量低，而分解成面積更大的{110}晶面圍成。石英與石榴石表面的晶面條紋是在晶粒生長過程中兩個單形的細窄晶面成階梯狀生長反復交替出現(xiàn)形成的[11]。對于石英是在側(cè)面的柱面上出現(xiàn)宏觀水平條紋，是柱面與棱面面交替形成的。而對于石榴石(如圖2所示)，是在{112}晶面上繞著{110}晶面形成回字形條紋，是{112}與{110}晶面競爭生長的結果。

圖2 α-石英表面石榴石在SEM下的微觀形貌與石榴石的常見形貌：d:{110}；n:{112}

2.2 α-石英與石榴石的能譜分析

2.2.1 石英的能譜分析

圖3及表1給出了石英在方塊位置的能譜測定數(shù)據(jù)。C的存在應是人為引入的(如手拿帶上的油污)，所以去掉碳元素的質(zhì)量；另外，因能譜分析時對于輕、重元素同時定量計算時往往不準確，因此Be元素的定量也不準。僅考慮Si和O，則得到Si和O的原子百分比接近1:2，所以是SiO2，其他微量雜質(zhì)元素有Al，Ca，Be。通過觀察也可以知道，此處的α-石英是褐色，因此是煙水晶(茶晶)。礦物的顏色是它最明顯也是最直觀的物理性質(zhì)。它是由于礦物吸收可見光后顯示被吸收色光的補色所產(chǎn)生的[11]。純凈的α-石英應是無色透明的，也就是常見的水晶，因為它對各個波長的色光基本都不吸收。而這里的α-石英呈褐色，從能譜分析看到雜質(zhì)元素Al的存在，它的存在會產(chǎn)生肖脫基空位或空穴缺陷，Al3+可以置換晶格中的Si4+，受到輻照后產(chǎn)生[AlO4]4-空穴色心，色心是一種能夠吸收可見光的晶格缺陷，它的存在引起α-石英對可見光的選擇性吸收，從而呈現(xiàn)褐色。在遠離石榴石處測定石英成分中也檢測到微量Al的存在，見表1右側(cè)3欄。

表1 煙水晶能譜分析數(shù)據(jù)

2.2.2 石榴石的能譜分析

圖4及表2給出了石榴石的能譜分析結果。可見，石榴石中含有Si，O，Mn，Al，Be，Be這種次要及微量元素可以反映石榴石產(chǎn)狀，可能產(chǎn)于偉晶巖中，同樣C的出現(xiàn)應是手汗所致，導致定量測量不準確，去掉后折算質(zhì)量百分比，得到原子比，分析可知該石榴石為錳鋁石榴石，其化學式為Mn3Al2(SiO4)3。它是島狀硅酸鹽，孤立的硅氧四面體[SiO4]4-，絡陰離子彼此之間靠Mn2+和Al3+聯(lián)系，Mn2+作8次配位，形成配位立方體，Al3+作6次配位，形成配位八面體，結構很緊密，且各個方向差異非常小，所以三向等長[12]。錳鋁石榴石的顏色是橙黃色，因為色素離子Mn2+的存在，使得部分色光被吸收，發(fā)生離子內(nèi)部躍遷，從而呈現(xiàn)出補色[9]。K W.Burton[13]在他的相關文章中證明了石榴石發(fā)生共生的時候往往是{110}裸露在外面，同樣Joost L.M.van Haren[14]等也論證了錳鋁石榴石常見的晶面為{112}和{110}。

圖4 石榴石能譜分析結果

表2 橙色石榴石(錳鋁榴石)能譜分析數(shù)據(jù)

2.3 石英與石榴石共生關系的分析

在結晶礦物學中，把兩種不同種類晶體之間的規(guī)則連生稱為衍生，它們接觸部分的晶格具有某種相似性，即可能存在特定的晶體學關系。在材料科學基礎課程中介紹過不同相之間的晶體學取向關系內(nèi)容。例如：在相界面上，由于兩側(cè)相有不同的晶體結構，點陣參數(shù)也不同，晶格不會完全匹配，總會產(chǎn)生或多或少的錯配度，但總是讓錯配度盡量小，不至于產(chǎn)生較大的畸變能，于是就可能出現(xiàn)取向關系。在Al-4%Cu合金的脫溶貫序的過程中，GP區(qū)的析出總是在母相上與其完全共格，雖然隨著θ'和θ''相的析出，會逐漸喪失共格，但是畸變能是始終要考慮的，使兩者的錯配度盡量小。不論是金屬還是礦物，都可能存在晶體學取向關系。因此，我們希望探究出這里的α-石英與錳鋁石榴石是否存在某種晶體學關系。

圖5 不同的石榴石單晶形貌

已知石榴石往往是以{110}和{112}面裸露在外面，通過SEM我們可以看到有一些石榴石從石英上脫落下來，留下了許多脫落坑(如圖6所示)。假設認為脫落坑的最低處是石榴石最先生成的位置，通過對脫落坑分析，可以觀察到最低層的平面臺階的形狀很有規(guī)律，多數(shù)是近六邊形，有的接近于圓形(見圖6中的箭頭所指)。如果最低處的表面是石榴石的{110}面，則底面的形狀應該是菱形四邊形，顯然與實際不符；但如果是石榴石的{112}面，則是六邊形，且六邊形很接近于圓。所以通過觀測幾個脫落坑的形狀，可初步判斷石英結晶時，側(cè)面以面為外表面，最先生長在其上的是石榴石的{112}面。也就是說石榴石的{112}面與石英單晶的面平行。但至于它們在哪個方向平行，則需要進一步的計算討論。

圖6 α-石英表面石榴石脫落后留下的脫落坑在SEM下的形貌

2.4 討論

雖然石英與石榴石單晶各自的表面晶面指數(shù)與微量元素的致色原因較容易確定，但兩者的生長關系卻不容易確定。我國是石榴石產(chǎn)出大國之一，錳石榴石分布在新疆阿爾泰花崗偉晶巖中。石榴石既有變質(zhì)成因(接觸變質(zhì)型和區(qū)域變質(zhì)型)，也有巖漿成因(巖漿巖型和偉晶巖型)[11]，本實驗樣品應是類似于石英晶洞形成時完成石榴石結晶生長的。從文獻中查出石英變體的溫度范圍是：

α-石英(三方結構)→870 ℃鱗石英(六方結構)→1470 ℃→方石英(立方結構)→1713 ℃→熔液。

而體心立方結構的錳鋁石榴石的熔點為1200℃，它沒有同素異構轉(zhuǎn)變。這些數(shù)據(jù)都是在一個大氣壓下的情況。地質(zhì)演變的熔體中可溶解水、二氧化碳等，使其熔點發(fā)生顯著變化。石英的結晶溫度范圍很寬，而石榴石的結晶溫度范圍卻較小。從圖1a的形貌看，顯然是先結晶出石英，然后在石英的根部(早期形成)形成石榴石。由于石榴石脫落時形成一個坑，說明石英與石榴石有一段時間是共同生長的。圖7是用FactSage軟件[15]經(jīng)熱力學方法計算出的SiO2-Al2O3-MnO體系在1150℃的等溫截面，相圖中部箭頭所指處為錳石榴石成分點。此時，少量液相區(qū)(Aslag處)區(qū)域可生成石英(應是六方結構的鱗石英)和錳石榴石。因此，我們推測該石英與石榴石共生體的結晶過程是：在含長石類的火成巖結晶時，先形成高熔點的各類長石，因選擇結晶原理，成分接近石英的熔體是最后凝固的(類似于石英晶洞的形成)，在石英生長的初期(根部)還有較多其他成分的共存液體，也可能出現(xiàn)地質(zhì)運動，將其他位置的接近石榴石的溶體帶到石英附近，逐漸在石英側(cè)面結晶出石榴石顆粒。由于能提供石榴石的熔體或固體有限，造成后期石英單獨生長，最后形成石英六面柱體的錐頂。在該石英的下半部存在許多熱腐蝕的痕跡(如圖8所示)。表明石榴石結晶時存在強液體的作用。

圖7 SiO2-Al2O3-MnO體系在1150℃的等溫截面[15]

圖8 石英柱面出現(xiàn)的腐蝕坑(圖1a中黑點的位置)

3 結束語

通過對石英(煙水晶)與石榴石晶體學形貌與共生關系的分析，可以得到以下結論：

(2)能譜成分分析表明，煙晶中存在微量致色的Al，而橙色石榴石中存在致色的Mn，確定為錳鋁榴石，兩者都與文獻報道的一致。

[1]楊平,陳冷,強文江.《材料科學基礎》課程學生自學平臺的建立[J].北京科技大學學報:社科版,2004(S):135-138,150.

[2] 楊平.課程的基礎知識傳授、名人典故、人才培養(yǎng)與課堂文化[J].北京科技大學學報:社科版,2008(S):156-159.

[3] 毛豐昕,肖泓羽,曹涵,楊平.材料科學名人典故對“材料科學基礎課程”學習的影響[J].中國冶金教育,2010(6):82-84,87.

[4] 賀哲豐,楊平.名人典故在材料科學基礎教學中的作用[J].中國冶金教育,2011(5):38-40.

[5] 楊平.《材料科學基礎》課程的基本概念與相關名人典故—再結晶形核機制、立方織構及胡郇先生[J].金屬世界,2011(4):73-77.

[6] 唐治,楊平,劉芳.材料專業(yè)“液晶組織觀察與分析”實驗初探[J].實驗室研究與探索,2010,29(1):123-126.

[7] 楊平,梁盛隆,羅奎林.材料科學基礎課程礦物巖相觀察實驗的開設與思考[J].重慶大學學報:社科版,2009,15(S):65-67.

[8] 柏鑒玲,楊平,關琳.液晶類型的織構法確定及向錯的觀察與確定[J].中國冶金教育,2012(4):20-23.

[9] 李勝榮.結晶學與礦物學[M].北京:地質(zhì)出版社,2008.

[10] 黃作良.寶石學[M].天津:天津大學出版社,2010.

[11] 陳平.結晶礦物學[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005.

[12] 陳武,錢漢東.石榴石族寶石礦物的產(chǎn)狀和成因[J].寶石和寶石學雜志,2000,2(4):33-36.

[13] K W.Burton.Garnet-quartz intergrowths in graphitic pelites：the role of the fluid phase[J].Mineralogical Magazine,1986,50(358):611-620.

[14] Joost L.M.van Haren，Cornelis F.Woensdregt.Melt growth of spessartine (Mn3Al2Si3O12)[J].Journal of Crystal Growth,2001,226(1):107–110.

[15] http://www.crct.polymtl.ca/fact/phase_diagram.