白 帆，蘇仕瓊

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

聚甲醛是一種具有優(yōu)良綜合性能的工程塑料，抗拉、抗彎強度高，具有優(yōu)良的耐疲勞性和優(yōu)異的蠕變性能，摩擦系數(shù)低是塑料材料中最好，并具有良好的尺寸穩(wěn)定性。正是聚甲醛具有優(yōu)良的物理機械性能，作為一種工程材料被廣泛地應用。為了在應用中更具優(yōu)勢，使其特性更好發(fā)揮作用，以改性方法來滿足應用中提出的更高特定要求。聚甲醛為結晶性高聚物材料，其物理機械性能與結晶形態(tài)有著密切的關聯(lián)。改變聚甲醛材料微觀結構形態(tài)，提高其結晶度、同時控制球晶增長，使結晶結構更加完善、均一［1－3］，是改進聚甲醛性能的一條理想途徑。最近幾年來，國產(chǎn)聚甲醛材料正飛速發(fā)展，應用廣泛，但與國外產(chǎn)品比較，存在某些不足。可采用添加成核劑改性方法，促進聚甲醛成型中的結晶過程，改進材料的結晶結構，控制球晶大小，提高結晶度，從而解決應用中出現(xiàn)的部分問題，滿足產(chǎn)品應用的需要。在聚甲醛原料中添加適量的有機物或無機物，用以促進結晶過程［3］，能夠收到比控制成型工藝條件更理想的效果。

本項實驗的目的是通過配方試驗和相關測試，篩選獲取一種對聚甲醛具有顯著成核效果、沖擊性能良好改進效果的成核劑，找出其配方中最佳用量。通過應用添加所選定的一定份量的成核劑。

1 高聚物成核結晶理論

根據(jù)結晶動力學，高聚物的結晶過程是球晶的生長過程。球晶從晶核開始以相同速率向四周增長，直到與周圍相鄰生長著的球晶相擠碰時，這個方向上因受制而增長停止。結晶過程包括晶核生成與球晶增長兩個階段［1］，所以結晶速率、球晶的大小與晶核生成有著密切的聯(lián)系。一般結晶時生成兩類晶核:均相晶核和異相晶核。均相晶核是在低于熔化溫度時通過聚合物分子鏈的自發(fā)聚集而生成的。在聚集體達到某一臨界尺寸以前，這種聚集作用是可逆的，在達到這一臨界尺寸以后，球晶開始生長。異相晶核是在熔體中作無序分布的其他物質(即成核劑)存在而形成的晶核。在異相晶核存在的情況下，一旦達到結晶溫度，一定數(shù)量的結晶中心在瞬間即成為有效中心，晶核的數(shù)目不再隨時間變化。這種晶核地結晶溫度區(qū)域任意溫度下其濃度都達到極限值［3－4］。在結晶性聚合物中添加適量的這樣一種成核劑，就可以在其結晶體系中形成大量的“核”心，由于這種“核”心的數(shù)量增多，以致在一定空間內(nèi)晶體長大的余地就變小了，因而使球晶的尺寸變小，且大小均一，結晶度也相對提高。

2 實驗

2.1 材料和試劑

(1)聚甲醛材料:日本寶理M90 －04。

(2)根據(jù)成核劑原理，選取4 組物質作為實驗用成核劑。

三聚氰胺:化學純，質量百分含量＞98.5;草酸鈉:分析純，質量百分含量＞99.8;丁二酸鈉:分析純，質量百分含量＞99.0;二芐叉山梨糖醇。

2.2 配方

POM 100 份+成核劑0.5 份+白礦油適量。

2.3 樣品制作

物料混合設備:雙輥筒煉塑機;混煉工藝條件:前輥溫度:185℃±5℃，后輥溫度:180℃±5℃;制樣工藝條件:熔化溫度180℃～184℃，熔融時間30s ～60s，冷卻水溫20℃～22℃，冷卻時間5s ～8s。擠出造粒設備:擠出機;擠出造粒工藝條件:溫度180℃～185℃，風冷;力學性能檢測標準樣品生產(chǎn)工藝條件:溫度220℃～225℃，注射+保壓時間8s，冷卻時間15s，注射壓力130kg/cm2。

3 結果與討論

3.1 不同成核劑對聚甲醛球晶大小的影響

相同用量的各種成核劑對聚甲醛球晶大小的影響不一致，數(shù)據(jù)見表1，根據(jù)表1 中的數(shù)據(jù)可知，本項目所選取的4 組成核劑對聚甲醛的結晶控制作用明顯，球晶半徑可減小約20%的尺寸。丁二酸鈉、二芐叉山梨糖醇都能有較好效果。

表1 成核劑對聚甲醛球晶半徑的影響Table 1 Effects of nucleator on size of spherulite of POM

3.2 成核劑對聚甲醛力學性能的影響

不同成核劑的添加，對聚甲醛力學性能都有影響:拉伸屈服強度、斷裂強度、無缺口沖擊強度都明顯提高，其中無缺口沖擊強度更為顯著，但對于缺口沖擊強度影響效果有所不一致。影響效果見表2試驗數(shù)據(jù)。力學性能的變化，主要由于聚甲醛內(nèi)部微觀或亞微觀結構發(fā)生了變化，如球晶尺寸減小、結晶結構完善、分布均一等都對力學性造成影響，特別是無缺口沖擊強度對球晶大小的依賴性很大，甚至超過了對結晶度的依賴性［5］。它們彼此之間或與周圍無定形相間的聯(lián)系交織較差，受力時易沿晶面處發(fā)生脆性破壞。小而分布均勻的球晶能使應力分布均勻，因而能吸收大量的沖擊能而不致破壞［2］。另外較小球晶的試驗樣品延展性好，而沖擊韌性的好壞取決于材料的延展性。因此，添加成核劑，能使材料承受更高的沖擊應力。

3.3 二芐叉山梨糖醇對聚甲醛缺口沖擊強度的影響情況

添加二芐叉山梨糖醇后，對聚甲醛的沖擊強度影響最大，添加量為0.5%時，無缺口沖擊強度增加150%以上，缺口沖擊強度增加約79%。由此可見，二芐叉山梨糖醇可作為沖擊強度改性添加劑。

4 結論

(1)成核劑對聚甲醛的結晶形態(tài)結構可產(chǎn)生較大影響，使球晶尺寸明顯減小，對沖擊強度的改進有良好效果。

(2)二芐叉山梨糖醇對聚甲醛沖擊強度改進明顯，可作為聚甲醛沖擊強度改性劑，添加量為0.3% ～0.5%。

(3)添加成核劑方法改性聚甲醛材料的相關性能，由于其用量小，效果顯著，工藝簡單，操作方便，行之有效，比其他改性方法(如共混、共聚改性)更具實用性。

［1］中國科技大學. 高聚物的結構與性能(上)［M］.

［2］天津大學化工系. 高分子物理［M］. 化學出版社，1979.

［3］何曼君，張紅東，陳維孝，等. 高分子物理［M］.復旦大學出版社，2006.

［4］北京化工學院材料工程教研室. 高分子材料形態(tài)學［M］.

［5］L. E. 尼爾生著，馮之榴等譯. 高聚物的力學性能［M］. 上?？萍汲霭嫔?，1966.