朱丙清，顧 堯

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

0 前言

普通聚氨酯泡沫塑料是可燃性聚合物，特別是軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，開孔率較高，比其他非泡沫聚氨酯更易燃燒。這給使用帶來一定的局限性，因此，阻燃軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)比例日益增加。阻燃高回彈聚氨酯（FRHRPU）泡沫塑料是聚氨酯泡沫塑料家族中的一員［1］，由阻燃性聚醚多元醇與多異氰酸酯為原料，通過發(fā)泡和凝膠反應(yīng)，形成多孔性聚氨酯泡沫塑料。

全水發(fā)泡技術(shù)是發(fā)泡過程中臭氧破壞潛能值為零的工藝技術(shù)。它通過多異氰酸酯與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的二氧化碳作為發(fā)泡劑，代替物理發(fā)泡劑［2－5］。隨著人們環(huán)保意識的增強和石油資源的緊缺，全水發(fā)泡工藝將成為未來聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡工藝的主流。筆者采用該技術(shù)制備阻燃高回彈聚氨酯泡沫塑料，并探討水對阻燃高回彈聚氨酯泡沫塑料的反應(yīng)活性、泡孔結(jié)構(gòu)及制品性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑

高阻燃聚合物多元醇POP－3628 工業(yè)級，吉安創(chuàng)新聚氨酯科技發(fā)展有限公司；高活性聚醚多元醇EP－330N 工業(yè)級，山東東大一諾威聚氨酯有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI）工業(yè)級，河北滄州大化TDI有限責(zé)任公司；多亞甲基多苯基異氰酸酯PM－200 工業(yè)級，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；70%雙二甲氨基乙基醚溶液催化劑Niax A－1美國GE 東芝有機硅公司；三亞乙基二胺催化劑Niax A－33 美國GE 東芝有機硅公司；泡沫穩(wěn)定劑L－5333 分析純，邁圖高新材料集團公司；三乙醇胺TEOA 分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；蒸餾水 分析純，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

R310C2型電動攪拌機 上海普力通工具有限公司；模具 200 mm×200 mm×100 mm，自制；秒表 法國迪卡儂公司；CMT 2000型萬能拉力機

深圳市新三思材料檢測有限公司；掃描電子顯微鏡JSM－7500F 日本電子公司；差熱掃描分析儀STA449C 德國Netzsch－Gerate Ball公司；氧指數(shù)測定儀 南京市江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3 配方及工藝

FRHRPU 的實驗配方，如表1所示。

表1 實驗配方

采用一步法自由發(fā)泡工藝制備阻燃高回彈聚氨酯泡沫塑料。按表1的實驗配方，分別稱取一定量的高阻燃聚合物多元醇POP－3628、高活性聚醚多元醇EP－330N、Niax A－1、Niax A－33、TEOA、L－5333、蒸餾水，電動攪拌機攪拌120s得到A 組分，并在烘箱中將物料溫度升至25 ℃，待用。按表1實驗配方配制B組分，并在烘箱中將物料升溫至25℃。將升溫好的B組分倒入裝有A 組分的塑料杯中，電動攪拌機快速攪拌10s后，倒入預(yù)熱好的模具中發(fā)泡，210s后開模取出泡沫制品，輥壓數(shù)次后常溫下熟化72h。

1.4 性能測試

泡孔孔徑通過掃描電子顯微鏡觀察；拉伸性能按GB／T 6344—2008 測定；撕裂強度按GB／T 10808—2006 測定；壓陷性能按GB／T 10807—2006測定；回彈性按GB／T 6670—2008測定；氧指數(shù)按GB／T 2406.2—2009測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 自由發(fā)泡工藝條件

按實驗配方1～5分別配料，并按照一步法自由發(fā)泡工藝發(fā)泡。圖1是水與多元醇的質(zhì)量比對發(fā)泡時間的影響。

圖1 水與多元醇的質(zhì)量比對發(fā)泡時間的影響

由圖1可見：隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，乳白、到頂和上升時間均呈下降趨勢。這是因為在聚氨酯泡沫形成過程中，水主要起產(chǎn)生氣泡的作用，多異氰酸酯與水反應(yīng)先形成不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后分解生成胺和二氧化碳：

胺可以和多異氰酸酯繼續(xù)反應(yīng)生成含有脲基結(jié)構(gòu)的聚合物：

若忽略催化劑濃度變化的影響，在異氰酸酯指數(shù)不變的情況下，隨著水、多異氰酸酯與多元醇的質(zhì)量比增大，反應(yīng)體系中反應(yīng)物的濃度提高，二氧化碳量增加，反應(yīng)時間縮短。

2.2 水對泡沫泡孔的影響

圖2是不同實驗配方制備的泡沫結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片。在圖2（a）和圖2（b）中：水與多元醇的質(zhì)量比為2.0%和2.5%時，泡孔孔徑較大，形狀不規(guī)則，筋絡(luò)粗大，且集聚的情況嚴(yán)重；隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，泡孔形狀趨向規(guī)則，且筋絡(luò)集聚減少。在聚氨酯泡沫發(fā)泡過程中，水的加入主要起到發(fā)氣的作用，促使泡沫升起。此外，水與多異氰酸酯反應(yīng)生成的聚脲結(jié)構(gòu)對泡沫體的力學(xué)強度也有貢獻。

圖2 不同實驗配方的泡孔結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片

圖3為水與多元醇的質(zhì)量比對泡孔孔徑的影響。由圖3可見：隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，每厘米長度上的泡孔數(shù)增加，即泡孔孔徑減小。筆者認(rèn)為泡孔的形成過程經(jīng)歷了成核、核的聚并和生長的過程。在這一系列過程中，核的數(shù)量與反應(yīng)體系中水與多元醇的質(zhì)量比以及多異氰酸酯與多元醇的質(zhì)量比有關(guān)。隨著這兩個比值的增大，產(chǎn)生的二氧化碳量增加，成核的數(shù)量也增加。假設(shè)在核的聚并程度類似的情況下，最終所得到穩(wěn)定的核的量也增加，泡孔數(shù)目增加，孔徑減小。

圖3 水與多元醇的質(zhì)量比對泡孔孔徑的影響

2.3 泡沫性能對比

2.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

聚氨酯泡沫塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）與其分子鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)。隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，胺基化合物量增加，分子鏈中生成的聚脲結(jié)構(gòu)也增多，并且由于該結(jié)構(gòu)易形成氫鍵，極性增加，分子鏈的剛性增強。圖4為水與多元醇的質(zhì)量比對Tg的影響。當(dāng)水與多元醇的質(zhì)量比從2%增加至4%時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由45℃上升至54℃。聚氨酯泡沫塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著其質(zhì)量比的增大而上升。這是由于生成了較多聚脲的緣故。

圖4 水與多元醇的質(zhì)量比對泡沫塑料的Tg的影響

2.3.2 拉伸強度和伸長率

圖5為水與多元醇的質(zhì)量比對泡沫塑料的拉伸強度和伸長率的影響。由圖5可見：隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，聚氨酯泡沫塑料的拉伸強度增加。這是因為水與多異氰酸酯反應(yīng)生成了聚脲結(jié)構(gòu)，在聚氨酯分子鏈中屬于硬段。硬段含量的增加，實際上增加了氨基甲酸酯和苯環(huán)的含量。極性基團增多，極性變大，分子間的作用力增強，則增加了氫鍵數(shù)目以及增強了分子鏈中偶極－偶極之間的相互作用力，從而提高了拉伸強度。

圖5 水與多元醇的質(zhì)量比對泡沫塑料的拉伸強度和伸長率的影響

當(dāng)水與多元醇的質(zhì)量比從2%增加至4%時，泡沫塑料的斷裂伸長率從210%降低至165%。水與多元醇的質(zhì)量比增大，制品的斷裂伸長率下降。在聚氨酯泡沫塑料形成過程中，隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，體系中引入了更多的硬段，制品的拉伸強度上升的同時，導(dǎo)致制品的斷裂伸長率下降。

2.3.3 氧指數(shù)

圖6為水與多元醇的質(zhì)量比對泡沫塑料的氧指數(shù)的影響。由圖6可見：當(dāng)水與多元醇的質(zhì)量比從2%增加至4%時，材料的氧指數(shù)從25.0%降低至22.5%。隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，制品的氧指數(shù)下降。這與聚脲的含量有關(guān)。聚脲的含量越大，材料的氧指數(shù)越?。?］。為了不影響聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，可通過增加阻燃聚醚在聚醚組分中的比例或添加阻燃劑來提高制品的氧指數(shù)。

圖6 水與多元醇的質(zhì)量比對泡沫塑料的氧指數(shù)的影響

3 結(jié)論

（1）隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，制品的乳白、到頂和上升時間均呈下降趨勢，泡孔孔徑逐漸變小。

（2）隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，制品的拉伸強度逐漸增大，而斷裂伸長率逐漸減小。

（3）隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升。

（4）隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，制品的氧指數(shù)逐漸減小，并且變化明顯。

［1］方禹明，朱呂民.聚氨酯泡沫塑料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988：377－381.

［2］AKIRA N，HISASHI N，MITSUHIRO K，et al.Development of all water blown polyisocyanurate foam system form metal－faced continuous sandwich panels［J］.Journal of Cellular Plastic，2002，38：385－401.

［3］謝海安，陳漢全，王振軒，等.全水發(fā)泡聚氨酯泡沫塑料的研究［J］.塑料科技，2007，35（3）：62－65.

［4］肖力光，羅晶，張兵.影響全水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料性能的主要因素［J］.新型建筑材料，2009（5）：57－59.

［5］彭智，鄭震，王新靈.全水發(fā)泡阻燃聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備與性能［J］.聚氨酯工業(yè)，2009，24（1）：14－17.

［6］秦建兵，錢文浩.阻燃聚合物多元醇在聚氨酯高回彈泡沫上的應(yīng)用［C］／／第九次聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)、科研、技術(shù)交流會論文集，2005：68－71.