杜傳偉，李國忠，陳 娟

（濟(jì)南大學(xué) 建筑材料制備與測(cè)試技術(shù)山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250022）

鈦石膏是采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時(shí)，加入石灰以中和大量酸性廢水而得到的以二水石膏為主要成分的工業(yè)廢渣［1］.不經(jīng)任何處理情況下，排放的鈦石膏含水率大、黏性大，而且含有其他雜質(zhì)，活性低，水化進(jìn)程緩慢，強(qiáng)度不易得到發(fā)揮，難以有效利用，從而長(zhǎng)期作為一種固體廢棄物被大量堆置.僅2012年，中國就產(chǎn)生了700多萬t鈦石膏，照目前發(fā)展趨勢(shì)，到“十二五”末這一數(shù)字將達(dá)到2 000萬t以上.鈦石膏的大量堆積不僅占用大量土地，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染［2－5］.

目前，國內(nèi)外對(duì)鈦石膏的研究還處于探索階段，主要用作土壤改良劑、水泥緩凝劑［6］以及復(fù)合膠結(jié)材的組分［7］.鈦石膏之所以利用率低是因?yàn)槠錁?biāo)稠用水量高達(dá)100%以上，其力學(xué)強(qiáng)度僅為天然石膏的1／4，此原因尚未探明.本文主要采用形態(tài)組成模擬法，即采用一定工藝處理使天然石膏與鈦石膏形態(tài)相近，通過摻加Fe（OH）3等雜質(zhì)進(jìn)行鈦石膏的組成模擬.對(duì)比研究鈦石膏、天然石膏以及模擬鈦石膏的各項(xiàng)性能，以此分析探討影響鈦石膏性能的主要因素及其影響機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

鈦石膏：取自淄博某化工廠排放的工業(yè)廢渣，粉末狀，呈棕黃色，平均粒徑為10.37μm，比表面積為0.65m2／g，其主要化學(xué)組成為CaO，SO3，同時(shí)含有Fe2O3，Al2O3，SiO2等雜質(zhì).天然石膏粉：取自山東平邑某石膏建材有限公司，為煅燒建筑石膏前的粉狀原料，灰白色，平均粒徑為27.03μm，比表面積為0.38m2／g.外加劑：SiO2，Al2O3，F(xiàn)e（OH）3，均為分析純.鈦石膏與天然石膏的化學(xué)組成見表1.

表1 鈦石膏與天然石膏的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions（by mass）of natural gypsum and titanium gypsum %

1.2 試驗(yàn)方案

（1）物理形態(tài)模擬 將天然石膏粉放于干燥箱內(nèi)（恒溫50℃）烘干至恒重，依據(jù)表2試驗(yàn)方案，通過控制粉磨時(shí)間，得到平均粒徑、比表面積以及顆粒級(jí)配情況不同的粉磨石膏系列試樣M0～M5；將粉磨石膏、鈦石膏置于160℃煅燒條件下煅燒2h，再將煅燒產(chǎn)物在室溫環(huán)境下陳化7d，待用.

表2 物理形態(tài)模擬試驗(yàn)方案Table 2 Experiment scheme of morphologysimulation

將M0～M5粉磨石膏系列中與鈦石膏平均粒徑、比表面積以及顆粒級(jí)配情況最相近的粉磨石膏定義為形態(tài)模擬鈦石膏.

（2）化學(xué)組成模擬 在形態(tài)模擬鈦石膏的基礎(chǔ)上，對(duì)鈦石膏化學(xué)組成進(jìn)行模擬.依據(jù)表3 試驗(yàn)方案，采用遞加組分的模擬形式，依次遞加2.46%1）文中涉及的含量、摻量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).SiO2，1.14% Al2O3以及16.43%Fe（OH）3制得化學(xué)組成模擬鈦石膏樣品C1～C3，分別研究Si，Al，F(xiàn)e雜質(zhì)元素對(duì)鈦石膏物理性能的影響.

表3 化學(xué)組成模擬試驗(yàn)方案Table 3 Experiment scheme of composition simulation

（3）Fe（OH）3摻量對(duì)石膏性能的影響 前期研究表明，F(xiàn)e（OH）3對(duì)鈦石膏性能影響顯著，有必要進(jìn)一步系統(tǒng)研究Fe（OH）3摻量對(duì)石膏性能的影響.依據(jù)表4 試驗(yàn)方案改變Fe（OH）3摻量，得到Fe（OH）3摻量不同的石膏系列試樣F0～F6.

表4 Fe（OH）3摻量對(duì)石膏性能影響試驗(yàn)方案Table 4 Experiment scheme of effect of Fe（OH）3 on gypsum properties

1.3 性能表征

采用美國LS13320 型激光粒度分析儀測(cè)定天然石膏、粉磨石膏、鈦石膏的平均粒徑及比表面積.依據(jù)GB 9776—2008《建筑石膏》，測(cè)試各試樣的標(biāo)稠用水量、凝結(jié)時(shí)間以及力學(xué)強(qiáng)度.利用日本S－2500型掃描電鏡對(duì)試樣水化產(chǎn)物微觀形貌進(jìn)行分析.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 天然石膏與鈦石膏煅燒產(chǎn)物的性能對(duì)比

對(duì)等同條件下煅燒后的天然石膏與鈦石膏進(jìn)行粒度分析.兩者的粒度分析結(jié)果顯示，天然石膏的粒徑分布在0.3～150.0μm，粒徑分布范圍較寬，其中粒徑在1.7～101.1μm 的占91.63%，平均粒徑為26.64μm，比表面積為0.44m2／g；鈦石膏粒徑分布大致在0.2～35.0μm，粒徑分布相對(duì)較窄，其中粒徑在1.7～22.7μm 的占82.7%，平均粒徑為10.10μm，比表面積為0.66m2／g.對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鈦石膏的粒徑分布范圍比天然石膏窄，平均粒徑比天然石膏小62.1%，比表面積比天然石膏大50%，這有可能是導(dǎo)致鈦石膏標(biāo)稠用水量大，力學(xué)強(qiáng)度低的原因之一.當(dāng)然石膏的物理性能還可能與石膏顆粒的形貌有關(guān)，這一問題有待于進(jìn)一步深入研究.

圖1為天然石膏與鈦石膏在等同條件下煅燒產(chǎn)物的XRD 圖.

圖1 天然石膏與鈦石膏煅燒產(chǎn)物的XRD 圖Fig.1 X－ray diffraction patterns of natural gypsum and titanium gypsum

由圖1可知，天然石膏煅燒產(chǎn)物主要為CaSO4·0.5H2O，而鈦石膏煅燒產(chǎn)物除了CaSO4·0.5H2O 以外還有少量CaSO4·2H2O 及Fe（OH）3雜質(zhì)相.結(jié)合表1可知，鈦石膏中Fe，Al，Si等元素含量均高于天然石膏，尤其是Fe元素含量.雜質(zhì)元素可能以凝膠形式吸附于水化晶體表面，抑制鈦石膏水化凝結(jié)，可能引起鈦石膏標(biāo)稠用水量大，力學(xué)強(qiáng)度低的問題.

從以上分析可知，鈦石膏與天然石膏在物理形態(tài)和化學(xué)組成上的主要區(qū)別在于平均粒徑、比表面積以及Fe，Al，Si等元素含量不同，且Fe元素在鈦石膏中的含量較大，約為10%，其以Fe（OH）3形式存在.

2.2 形態(tài)模擬鈦石膏物理性能研究及微觀形貌分析

由于天然石膏與鈦石膏物理形態(tài)上的區(qū)別表現(xiàn)在平均粒徑及比表面積的不同，因此試驗(yàn)通過控制粉磨時(shí)間，得到平均粒徑及比表面積不同的粉磨石膏系列，結(jié)果如表5所示.

表5 粉磨時(shí)間對(duì)石膏比表面積及平均粒徑的影響Table 5 Effect of grinding time on specific surface area，mean particle size of gypsum

由表5可知，隨著粉磨時(shí)間延長(zhǎng)，天然石膏的平均粒徑呈現(xiàn)不斷降低趨勢(shì)，比表面積呈現(xiàn)持續(xù)增大趨勢(shì).當(dāng)粉磨時(shí)間達(dá)到40min時(shí)，天然石膏的平均粒徑為10.14μm，比表面積為0.64m2／g，顆粒級(jí)配情況如表6所示.此時(shí)天然石膏物理形態(tài)與鈦石膏（平均粒徑為10.10μm，比表面積為0.66m2／g）基本相當(dāng)，因此粉磨時(shí)間為40min的天然石膏即為形態(tài)模擬鈦石膏.

表6 天然石膏粉磨前后的顆粒級(jí)配Table 6 Grain size distribution of natural gypsum %

圖2為天然石膏（試樣M0）、鈦石膏及形態(tài)模擬鈦石膏（試樣M4）的物理性能測(cè)試結(jié)果.

由圖2可知，天然石膏、鈦石膏以及形態(tài)模擬鈦石膏在標(biāo)稠用水量、凝結(jié)時(shí)間及力學(xué)強(qiáng)度方面均存在差異.其中，天然石膏、鈦石膏及形態(tài)模擬鈦石膏的標(biāo)稠用水量分別為60.5%，107.1%，64.7%，形態(tài)模擬鈦石膏標(biāo)稠用水量略高于天然石膏，遠(yuǎn)小于鈦石膏（見圖2（a））；形態(tài)模擬鈦石膏初終凝時(shí)間較天然石膏均有所延長(zhǎng)，但未達(dá)到鈦石膏初終凝時(shí)間（見圖2（b））；形態(tài)模擬鈦石膏的2h抗折強(qiáng)度較天然石膏降低了31.27%，高于鈦石膏198.15%，其2 h抗壓強(qiáng)度較天然石膏降低了13.87%，高于鈦石膏134.78%（見圖2（c），（d））.綜合分析可得，形態(tài)模擬鈦石膏的比表面積相對(duì)于天然石膏發(fā)生了很大變化，其標(biāo)稠用水量有所增加，初終凝時(shí)間有所延長(zhǎng)，力學(xué)強(qiáng)度相應(yīng)降低，這說明比表面積對(duì)石膏物理性能有一定影響.然而，盡管形態(tài)模擬鈦石膏的比表面積與鈦石膏的比表面積近乎相當(dāng)，但是其標(biāo)稠用水量并未達(dá)到鈦石膏水平（100%以上）.綜上，當(dāng)天然石膏粉磨至與鈦石膏物理形態(tài)基本相同（即形態(tài)模擬鈦石膏）時(shí)，其標(biāo)稠用水量增加，力學(xué)強(qiáng)度降低，但變化并不顯著.表明物理形態(tài)不是影響鈦石膏性能的主要原因.

圖2 天然石膏、鈦石膏及形態(tài)模擬鈦石膏的性能測(cè)試結(jié)果Fig.2 Properties of natural gypsum，titanium gypsum and simulated titanium gypsum

圖3為天然石膏（試樣M0），形態(tài)模擬鈦石膏（試樣M4）及鈦石膏水化產(chǎn)物微觀形貌圖.

圖3 天然石膏、形態(tài)模擬鈦石膏及鈦石膏水化產(chǎn)物微觀形貌圖Fig.3 SEM images of natural gypsum，simulated titanium gypsum and titanium gypsum

如圖3（a）所示，天然石膏水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密，晶體呈現(xiàn)針棒狀，且晶體彼此間搭接緊密，孔隙率低.與天然石膏相比，形態(tài)模擬鈦石膏（圖3（b））的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，晶體間存在較大孔隙，這也是造成其物理力學(xué)性能降低的原因.而圖3（c）表明，鈦石膏水化產(chǎn)物的許多晶體表面被大量絮凝狀物質(zhì)包覆，包覆物嚴(yán)重抑制了晶體的生長(zhǎng)，致使晶體不規(guī)則，無法搭接致密，導(dǎo)致鈦石膏的力學(xué)性能極低.形態(tài)模擬鈦石膏與鈦石膏相比，不存在絮凝狀包覆物，且晶體規(guī)則，晶體之間有效搭接，晶體表面較光滑，因而其力學(xué)性能遠(yuǎn)高于鈦石膏.

圖4為鈦石膏水化產(chǎn)物的SEM 照片及EDS圖譜.

圖4 鈦石膏水化產(chǎn)物SEM 照片及EDS圖譜Fig.4 SEM，EDS image of titanium gypsum

由圖4可見，鈦石膏水化晶體表面附著的絮凝狀物質(zhì)含有Fe元素，綜合鈦石膏化學(xué)組成及XRD圖譜推測(cè)，該絮凝狀物質(zhì)可能為Fe（OH）3，其應(yīng)該為導(dǎo)致鈦石膏標(biāo)稠用水量大，物理力學(xué)性能極低的主要原因.

2.3 化學(xué)組成模擬鈦石膏物理性能研究

在形態(tài)模擬鈦石膏試樣M4的基礎(chǔ)上，以依次遞加組分的形式，摻加2.46%SiO2，1.14% Al2O3以及16.43%Fe（OH）3來制備化學(xué)組成模擬鈦石膏試樣.測(cè)定各試樣標(biāo)稠用水量、凝結(jié)時(shí)間以及2h力學(xué)強(qiáng)度，測(cè)定結(jié)果如表7所示.由表7 可知，在形態(tài)模擬鈦石膏中依次遞加SiO2，Al2O3時(shí)，試樣C1，C2的標(biāo)稠用水量、凝結(jié)時(shí)間以及2h強(qiáng)度基本未發(fā)生變化；當(dāng)在形態(tài)模擬鈦石膏中繼續(xù)摻加Fe（OH）3時(shí)，試樣C3的各項(xiàng)物理性能發(fā)生了急劇變化，且與鈦石膏物理性能基本相當(dāng).由此可知，影響鈦石膏物理性能的主要因素是Fe（OH）3雜質(zhì).

表7 化學(xué)組成對(duì)石膏物理性能的影響Table 7 Effect of chemical composition on properties of gypsum

2.4 Fe（OH）3對(duì)石膏物理性能及微觀形貌的影響

在形態(tài)模擬鈦石膏的基礎(chǔ)上，分別摻加0～18%的Fe（OH）3制備成試樣F0～F6，測(cè)定各試樣標(biāo)稠用水量、凝結(jié)時(shí)間以及2h強(qiáng)度，測(cè)定結(jié)果如表8所示.

表8 Fe（OH）3摻量對(duì)石膏標(biāo)稠用水量，凝結(jié)時(shí)間及2h強(qiáng)度的影響Table 8 Effect of ferric hydroxide on water content for standard consistency，setting time and 2hstrength of gypsum

由表8可見，隨著Fe（OH）3摻量增加，形態(tài)模擬鈦石膏的標(biāo)稠用水量及凝結(jié)時(shí)間均發(fā)生了不同程度的變化.當(dāng)Fe（OH）3摻量由0～18%變化時(shí)，各試樣的標(biāo)稠用水量呈現(xiàn)不斷升高的趨勢(shì)，初終凝時(shí)間亦出現(xiàn)明顯延長(zhǎng)趨勢(shì)，其中當(dāng)Fe（OH）3摻量為15%（試樣F5）時(shí)，其標(biāo)稠用水量為101.2%，初終凝時(shí)間分別為21，45min，相對(duì)于Fe（OH）3摻量為0的試樣F0，試樣F5的標(biāo)稠用水量增加了56.4%，初終凝時(shí)間分別增加了50.00%及40.63%.由表8還可見，隨著Fe（OH）3摻量增加，各試樣2h力學(xué)強(qiáng)度呈現(xiàn)不斷降低的趨勢(shì)，其中Fe（OH）3摻量為15%的試樣F5的2h抗折、抗壓強(qiáng)度僅為0.558，1.714MPa，與鈦石膏的2h力學(xué)強(qiáng)度（抗折強(qiáng)度0.541MPa，抗壓強(qiáng)度1.682 MPa）基本相當(dāng)，遠(yuǎn)低于GB 9776—2008《建筑石膏》中關(guān)于石膏力學(xué)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)要求，相對(duì)于未摻加Fe（OH）3的試樣F0，試樣F5的2h抗折、抗壓強(qiáng)度分別降低了65.4%，56.6%.為了進(jìn)一步研究Fe（OH）3摻量對(duì)形態(tài)模擬鈦石膏的影響機(jī)理，采用SEM 對(duì)未摻加Fe（OH）3的試樣和摻加15%Fe（OH）3試樣的水化產(chǎn)物微觀形貌分別進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示.

圖5 Fe（OH）3對(duì)形態(tài)模擬鈦石膏試樣水化產(chǎn)物微觀形貌的影響Fig.5 Effect of Fe（OH）3 on microstructures of simulated titanium gypsum

由圖5可見，未摻加Fe（OH）3的形態(tài)模擬鈦石膏試樣F0水化生成的晶體呈針棒狀或板狀，晶體間搭接疏松，存在較大孔隙，晶體表面較光滑；摻加15%Fe（OH）3的化學(xué)組成模擬鈦石膏試樣F5 水化后晶體呈短柱狀、片狀、顆粒狀等不規(guī)則形態(tài)，且晶體表面附著許多絮凝狀物質(zhì)，某些晶體甚至被該絮凝狀物質(zhì)包覆.為了進(jìn)一步確定該絮凝狀物質(zhì)的化學(xué)組成，對(duì)試樣F5水化產(chǎn)物進(jìn)行了EDS分析，如圖6所示.

圖6 摻加Fe（OH）3試樣F5水化產(chǎn)物SEM 及EDS圖譜Fig.6 SEM，EDS images of sample F5

由圖6可以看出，試樣F5水化產(chǎn)物晶體的光滑區(qū)域（點(diǎn)B）成分主要為Ca元素、S元素及O 元素，這與半水石膏的水化產(chǎn)物主要是CaSO4·2H2O 相吻合；點(diǎn)A 的成分除了原有的Ca元素、S元素及O元素以外，還增加了Fe元素，同時(shí)O 元素含量增加，這是由于摻加Fe（OH）3后，F(xiàn)e（OH）3以凝膠狀形態(tài)吸附于晶體表面，產(chǎn)生絮凝狀物質(zhì)，引起鈦石膏蓄水，致使石膏水化硬化體中出現(xiàn)大量孔隙，導(dǎo)致其力學(xué)強(qiáng)度降低.此外，絮凝狀的Fe（OH）3屬于惰性物質(zhì)，會(huì)選擇性地吸附在雛晶的某些晶面、生長(zhǎng)臺(tái)階或扭折部位，對(duì)成核過程和晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生抑制作用，阻礙晶體的進(jìn)一步長(zhǎng)大，從而產(chǎn)生短柱狀甚至片狀的晶體結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為力學(xué)性能降低.

3 結(jié)論

（1）鈦石膏的物理形態(tài)與天然石膏粉有較大區(qū)別，其中鈦石膏與天然石膏粉的比表面積分別為0.65，0.38m2／g；兩者化學(xué)組成的主要區(qū)別在于Fe，Al，Si等元素含量不同，且Fe元素在鈦石膏中的含量較大，約為10%，其以Fe（OH）3形式存在.

（2）當(dāng)天然石膏粉磨至與鈦石膏物理形態(tài)基本相同時(shí)，其標(biāo)稠用水量、力學(xué)強(qiáng)度等性能有所變化，但變化并不顯著.表明物理形態(tài)不是影響鈦石膏性能的主要原因.

（3）隨著Fe（OH）3摻量增加，形態(tài)模擬鈦石膏的各項(xiàng)物理性能均發(fā)生變化.當(dāng)Fe（OH）3摻量為15% 時(shí)，其初終凝時(shí)間分別增加了50.00%，40.63%；2h抗折、抗壓強(qiáng)度分別降低了65.4%，56.6%.表明Fe（OH）3是影響鈦石膏物理性能的關(guān)鍵因素.

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