李長成，李壽冬，白玉貴

（1.中國建筑材料科學研究總院，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；2.廣州市衡建工程檢測有限公司，廣東 廣州 510310；3.中交四航工程研究院有限公司，廣東 廣州 510230）

當溫度低于15℃時，摻石灰石粉或使用石灰石質集料的水泥基材料就有可能發(fā)生碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕（thaumasite form of sulfate attack，TSA）破壞，直接破壞水泥石中的C－S－H 凝膠，將其轉化為無膠凝性爛泥狀物質，導致水泥基材料性能劣化，嚴重影響混凝土構筑物耐久性.過去，該種破壞一直沒有得到重視，但自從20世紀90年代英國政府組織專家對英國境內的TSA 進行調查和分析以來，人們才真正意識到TSA 破壞的嚴重性.自1965年來，國內外相繼報道了上百個TSA 破壞導致的混凝土構筑物劣化實例，如我國甘肅蘭州八盤峽水電站和新疆喀什地區(qū)永安壩水庫就發(fā)生了不同程度的TSA 破壞.實際上混凝土構筑物中氯鹽、硫酸鹽侵蝕往往是共存的.目前國內外關于常溫下Cl－對硫酸鹽侵蝕的影響已有大量研究報道［1－3］，然而關于Cl－對TSA 影響的研究報道卻極少.Justnes等［4］和Sibbivk等［5］探討了4種Cl－環(huán)境作用下TSA 破壞引發(fā)的工程案例.Sotiriadis等［6］初步研究了Cl－對石灰石水泥混凝土TSA 的影響，認為Cl－具有一定的減緩TSA 作用.李長成等［7］研究了Cl－對碳硫硅鈣石形成的影響.上述研究表明Cl－在一定程度上能減緩碳硫硅鈣石形成和TSA 破壞進程.但是，Cl－濃度變化對水泥基材料TSA 破壞的影響規(guī)律及其作用機理研究尚處于空白狀態(tài).本研究將摻石灰石粉水泥基材料試件分別置于（5±2）℃不同配比1）文中涉及的配比、化學組成等除特別說明外均為質量比或質量分數(shù).的NaCl／Na2SO4復合溶液中加速侵蝕，研究其性能劣化規(guī)律，探討Cl－對TSA 影響的作用機理.

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

水泥為北京興發(fā)水泥有限公司P·Ⅰ42.5水泥，密度3.14g／cm3，比表面積352m2／kg，化學組成見表1.石灰石粉產自河北靈壽縣，密度2.71g／cm3，比表面積489m2／kg，化學組成見表1.NaCl和Na2SO4均為北京化學試劑公司分析純試劑.砂為廈門艾思歐標準砂有限公司ISO 標準砂.

表1 原材料的化學組成Table 1 Chemical compositions（by mass）of raw materials %

1.2 試驗方法

以石灰石粉等量取代30% 水泥，分別制成40mm×40mm×160mm 砂漿試件（膠砂比1∶3，水膠比0.50）及30mm×30mm×30mm 凈漿試件（水膠比為0.40）.標準養(yǎng)護28d后，將試件分別浸泡于（5±2）℃不同配比的NaCl／Na2SO4復合溶液中，溶液與試件體積比為3∶1.NaCl／Na2SO4復合溶液配比見表2.

表2 NaCl／Na2SO4復合溶液配比Table 2 Mix proportions of NaCl／Na2SO4 mixed solutions

按GB／T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》測試砂漿試件抗折強度和抗壓強度，計算砂漿試件抗折抗蝕系數(shù)Kf和抗壓抗蝕系數(shù)Kc：

式中：σf，σc分別表示砂漿試件在NaCl／Na2SO4復合溶液中浸泡一定齡期后的抗折強度和抗壓強度，MPa；σrf，σrc分別表示砂漿試件在水中標準養(yǎng)護相同齡期后的抗折強度和抗壓強度，MPa.砂漿試件標準養(yǎng)護28d 后的抗折強度為8.1 MPa，抗壓強度為43.5MPa.

采用德國Bruker公司TENSOR27型紅外光譜儀（KBr壓片法，波數(shù)范圍2 000～400cm－1，分辨率0.5cm－1）對凈漿試件腐蝕產物進行IR 分析.

采用德國Bruker公司D8ADVANCE 型X射線衍射儀（Cu靶Kα射線，電壓40kV，電流40mA，最大功率18kW，步寬0.02°，掃描速度0.5s／步，掃描范圍5°～40°）對凈漿試件腐蝕產物進行XRD分析.

2 結果與分析

2.1 外觀變化

圖1 NaCl／Na2SO4復合溶液中浸泡后凈漿試件外觀變化Fig.1 Changes of appearance of paste samples immersed in NaCl／Na2SO4 mixed solution

NaCl／Na2SO4復合溶液中浸泡后凈漿試件外觀變化見圖1.由圖1可知，凈漿試件侵蝕破壞程度隨復合溶液中Cl－濃度（質量濃度）的提高而減輕，隨侵蝕時間的延長而加重.浸泡6個月時，CS0試件棱角及表面均出現(xiàn)起皮、剝落及軟化現(xiàn)象，CS0.5，CS1.0試件僅棱角出現(xiàn)起皮、剝落現(xiàn)象，CS2.0試件則未發(fā)生破壞.浸泡9～18個月，CS0試件由表及里逐漸出現(xiàn)嚴重軟化現(xiàn)象，變成為一種灰白色無膠凝性的爛泥狀物質，具有典型的TSA 破壞特征［8］，而CS0.5，CS1.0試件的剝落及軟化現(xiàn)象較CS0 試件依次減輕，CS2.0試件棱角也逐漸出現(xiàn)剝落現(xiàn)象.上述結果表明，Cl－減緩了摻石灰石粉水泥基材料的低溫硫酸鹽侵蝕破壞程度和速度，并且Cl－濃度越高，減緩效果越顯著.

2.2 強度

NaCl／Na2SO4復合溶液中浸泡后砂漿試件抗折抗蝕系數(shù)和抗壓抗蝕系數(shù)分別如圖2（a），（b）所示.

圖2 NaCl／Na2SO4復合溶液中浸泡后砂漿試件抗折抗蝕系數(shù)和抗壓抗蝕系數(shù)Fig.2 Corrosion resistance coefficient for flexural and compressive strength of mortars samples immersed in NaCl／Na2SO4 mixed solution

圖2表明：（1）砂漿試件抗折、抗壓抗蝕系數(shù)隨著復合溶液中Cl－濃度的增大而提高.在純Na2SO4溶液中浸泡的CS0試件抗折強度、抗壓強度損失最嚴重.（2）浸泡3個月后，砂漿試件抗折抗蝕系數(shù)隨浸泡時間的延長一直降低.浸泡至18個月時，試件抗折抗蝕系數(shù)CS2.0（84.6%）＞CS1.0（64.2%）＞CS0.5（54.35%）＞CS0（27.27%）.砂漿試件（CS0除外）早期抗壓抗蝕系數(shù)隨浸泡時間的延長呈增長趨勢.浸泡3～6月后，試件抗壓抗蝕系數(shù)隨浸泡時間的延長不斷降低，至18個月時，試件抗壓抗蝕系數(shù)CS2.0（75.43%）＞CS1.0（71.67%）＞CS0.5（64.26%）＞CS0（23.19%）.

強度試驗結果進一步表明，Cl－減緩了摻石灰石粉水泥基材料低溫硫酸鹽侵蝕破壞程度，并且復合溶液中Cl－濃度越高，減緩效果越明顯.

2.3 Cl－對TSA影響的作用機理

2.3.1 紅外光譜分析

NaCl／Na2SO4復合溶液中浸泡后凈漿試件腐蝕產物的IR 圖譜見圖3.

圖3 NaCl／Na2SO4復合溶液中浸泡后凈漿試件腐蝕產物的IR 圖譜Fig.3 IR spectra of corrosion products of paste samples immersed in NaCl／Na2SO4 mixed solution

由圖3可知，浸泡9個月時，CS0試件腐蝕產物在500，750cm－1處出現(xiàn)SiO6彎曲振動和伸縮振動兩強峰，說明有大量的碳硫硅鈣石形成；在848cm－1處出現(xiàn)AlO6彎曲振動弱峰，說明有少量的鈣礬石存在；在874，1 408cm－1處出現(xiàn)（CO2－3）C—O 彎曲振動和伸縮振動兩強峰，說明存在大量未反應的石灰石；在1 105cm－1出現(xiàn)（SO2－4）S—O 伸縮振動強峰，說明有一定量的含硫物質（如石膏）存在.CS0.5，CS1.0試件腐蝕產物僅在500cm－1處出現(xiàn)SiO6彎曲振動峰，并且峰強依次變弱，說明碳硫硅鈣石數(shù)量依次減少；在848cm－1處出現(xiàn)的AlO6彎曲振動峰逐漸變強，說明鈣礬石數(shù)量在增加；在874，1 408，1 105cm－1處出現(xiàn)的峰無變化，說明腐蝕產物中仍有大量未反應的石灰石和一定量的含硫物質（如石膏）.CS2.0試件腐蝕產物未出現(xiàn)SiO6彎曲振動峰，說明沒有碳硫硅鈣石存在；在848cm－1處出現(xiàn)AlO6彎曲振動弱峰，表明存在少量鈣礬石；在874，1 408cm－1處出現(xiàn)兩強峰，說明有大量未反應的石灰石；在1 105cm－1處出現(xiàn)弱峰，說明有一定量的含硫物質（如石膏）存在.

浸泡12～18 個月，CS0，CS0.5及CS1.0 試件腐蝕產物IR 圖譜與9個月圖譜基本一致，其中CS0試件500，752cm－1處的兩峰變強，說明碳硫硅鈣石數(shù)量在增加.CS2.0 試件腐蝕產物IR 圖譜變化很大，開始在499，752cm－1處出現(xiàn)SiO6彎曲振動特征峰，說明腐蝕產物中有碳硫硅鈣石形成，并且數(shù)量在不斷增加.另外，CS2.0 試件腐蝕產物在850cm－1處的AlO6彎曲振動峰變強，說明腐蝕產物中鈣礬石量增加.

上述表明，CS0 試件發(fā)生TSA，腐蝕產物中有大量碳硫硅鈣石存在，并且碳硫硅鈣石數(shù)量隨著浸泡時間的延長逐漸增加.隨著復合溶液中Cl－濃度的提高，試件（CS0.5，CS1.0及CS2.0）腐蝕產物中的碳硫硅鈣石數(shù)量依次減少.圖3結果進一步證實了Cl－能減緩摻石灰石粉水泥基材料TSA，并且減緩效果隨復合溶液中Cl－濃度的提高而增強.

2.3.2 X 射線衍射分析

NaCl／Na2SO4復合溶液中浸泡后凈漿試件腐蝕產物的XRD 圖譜見圖4.

圖4 NaCl／Na2SO4復合溶液中浸泡后凈漿試件腐蝕產物的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of corrosion products of paste samples immersed in NaCl／Na2SO4 mixed solution

由圖4可知，浸泡至9個月時，CS0試件腐蝕產物除含有方解石（未反應石灰石粉）及少量氫氧化鈣外，還含有鈣礬石和（或）碳硫硅鈣石及石膏.與CS0試件相比，CS0.5，CS1.0試件腐蝕產物的鈣礬石和（或）碳硫硅鈣石、石膏衍射峰高度明顯降低，并有新產物α－C4A·CaCl2·10H2O，β－C3A·CaCl2·10H2O及CaCl2出現(xiàn).由于CS2.0試件基本未發(fā)生破壞，其主要物相是氫氧化鈣、鈣礬石、方解石、α－C4A·CaCl2·10H2O 和β－C3A·CaCl2·10H2O，此外，還有極少量的石膏.

浸泡12，15個月的CS0，CS0.5，CS1.0試件腐蝕產物XRD 圖譜與9個月圖譜基本一致.隨著Cl－濃度的提高，腐蝕產物中鈣礬石和（或）碳硫硅鈣石及石膏衍射峰高度逐漸降低，并有α－C4A·CaCl2·10H2O 和β－C3A·CaCl2·10H2O 出現(xiàn)（CS0 除外）.CS2.0試件腐蝕產物物相變化很大，除有一定量的方解石、石膏、α－C4A·CaCl2·10H2O，β－C3A·CaCl2·10H2O 及CaCl2外，還有鈣礬石和（或）碳硫硅鈣石，并且其數(shù)量隨浸泡時間的延長逐漸增加，氫氧化鈣則逐漸減少至消失.XRD 分析結果進一步證明，在純Na2SO4溶液中浸泡的CS0試件發(fā)生碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕，腐蝕產物中存在大量鈣礬石和（或）碳硫硅鈣石.CS0.5，CS1.0 及CS2.0 試件也相繼發(fā)生TSA，但其破壞程度較CS0 逐漸減弱，并且隨著Cl－濃度的提高，鈣礬石和（或）碳硫硅鈣石形成量逐漸減少，這與紅外光譜分析結果吻合.

2.3.3 作用機理分析

依據(jù)NaCl／Na2SO4復合溶液浸泡后摻石灰石粉水泥基材料試件外觀、強度性能變化及硬化漿體物相演變過程，將Cl－ 對摻石灰石粉水泥基材料TSA 的影響過程分為3個階段：抑制階段、衰退階段及失效階段.

（1）抑制階段.在NaCl／Na2SO4復合溶液浸泡初期，在內外濃度差的作用下，Cl－通過孔隙向水泥基材料內部擴散滲透，水泥基材料中的OH－及Ca2＋等則向外界擴散、溶出.由于Cl－滲透速度大于（2倍左右），滲入的Cl－優(yōu)先與水化產物Ca（OH）2反應形成CaCl2，CaCl2再與水泥基材料中的水化鋁酸鈣或單硫型水化硫鋁酸鈣反應形成水化氯鋁酸鈣C3A·CaCl2·10H2O，從而抑制與水化產物反應［9－10］.此時，試件外觀無破壞跡象，強度不降低甚至略有增長.反應式如下：

（2）衰退階段.隨著浸泡時間的延長，Cl－的作用逐漸減弱，含硫礦物逐漸增多.SO2－4與水化產物Ca（OH）2反應形成硫酸鈣，硫酸鈣再與剩余的水化鋁酸鈣或單硫型水化硫鋁酸鈣反應形成鈣礬石，然后與Ca（OH）2和C－S－H 凝膠直接反應形成石膏.此時，鈣礬石、石膏數(shù)量較少，在孔隙或表面裂縫中積累，未造成樣品破壞.

（3）失效階段.隨著浸泡時間的繼續(xù)延長，Cl－作用逐漸消失侵蝕占據(jù)主導地位.鈣礬石、石膏數(shù)量不斷增多，試件體積膨脹、開裂.當有充足的碳酸鹽、硫酸鹽時，水泥基材料中的C－S－H 凝膠逐漸轉變形成無膠凝性的碳硫硅鈣石，集料由表及里逐漸剝落，性能劣化嚴重.

顯然，復合溶液中Cl－濃度越高，水泥基材料內外Cl－濃度差越大，Cl－滲透速度越快，減緩TSA 效果越顯著.

3 結論

（1）Cl－對摻石灰石粉水泥基材料TSA 性能劣化影響顯著.在純Na2SO4溶液中摻石灰石粉水泥基材料試件發(fā)生嚴重的碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕，腐蝕產物以碳硫硅鈣石、石膏為主.隨著浸泡時間的延長，TSA 破壞日益嚴重，試件由表及里逐漸轉變成無膠凝性的爛泥狀物質.在NaCl／Na2SO4復合溶液中，摻石灰石粉水泥基材料TSA 破壞程度隨著Cl－濃度的提高而逐漸降低.

（2）Cl－對摻石灰石粉水泥基材料TSA 的影響過程可分為3個階段：抑制階段、衰退階段及失效階段.由于Cl－優(yōu)先與水泥石中的Ca（OH）2和水化鋁酸鈣反應，降低石膏和鈣礬石的形成數(shù)量，從而減緩碳硫硅鈣石的形成速度，降低TSA 破壞程度與進度.Cl－濃度越高，其對摻石灰石粉水泥基材料TSA的減緩效果越顯著.

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