張 蔚，李 偉，蔡 寧

(1.中國石油化工股份有限公司上海高橋分公司，上海200137 ;2.上海鑫喆源實(shí)業(yè)有限公司，上海 200437;3.納爾科(中國)環(huán)保技術(shù)服務(wù)有限公司，上海200062)

1 裝置概況

5 Mt/a 常減壓蒸餾裝置的低溫H2S-HCl-H2O型腐蝕以工藝防護(hù)為主，即“一脫三注”。對此腐蝕通過監(jiān)測脫后原油鹽含量、常頂回流罐排水的pH 值和鐵離子濃度、相關(guān)部位的定點(diǎn)測厚和在線探針數(shù)據(jù)來判定腐蝕程度。裝置中相關(guān)流程為常壓塔頂-換熱器E110-常頂空冷A102-常頂回流罐D(zhuǎn)103。工藝流程見圖1。D103 整個流程中換熱器管束為雙相鋼2205，具有較好的耐蝕性能，其它均為碳鋼設(shè)備與管道。通常塔頂出口溫度為100～109 ℃，空冷出口溫度為40～60 ℃，露點(diǎn)區(qū)即在常頂換熱器附近。隨著加工油品性質(zhì)、加工量、大氣環(huán)境溫度等變化，露點(diǎn)腐蝕區(qū)域在設(shè)備中是飄移的，只能確認(rèn)一個大致的范圍。工藝流程見圖1。

2 腐蝕監(jiān)測情況

常頂腐蝕監(jiān)測主要從“一脫三注”采樣分析、空冷進(jìn)出口探針在線監(jiān)測和定點(diǎn)測厚這3 方面進(jìn)行。

圖1 蒸餾裝置常頂流程工藝示意Fig.1 Schematic of ADU(atmospheric distillation unit)overhead

2.1 “一脫三注”分析情況

每天對原油和脫后原油進(jìn)行采樣分析，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于1.0%，酸值低于0.50 mgKOH/g，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.3%，鹽的質(zhì)量濃度不超過3.0 mg/L。統(tǒng)計2010 年8 月至2014 年4 月數(shù)據(jù)見表1 和表2。

表1 原油分析統(tǒng)計Table 1 Crude test results statistical analysis

裝置電脫鹽罐設(shè)計采用的條件為進(jìn)料鹽質(zhì)量濃度低于50 mg/L，分析數(shù)據(jù)中原油鹽含量有95次超設(shè)計值，這也給脫鹽效果造成一定負(fù)面影響，增加了不合格率。

每周一、三、五采集水樣并進(jìn)行分析，控制指標(biāo)pH 值為7.0～9.0，鐵離子質(zhì)量濃度為不高于3 mg/L，月度合格率大于90%。統(tǒng)計2010 年8 月至2014 年4 月數(shù)據(jù)見表3。

表3 常頂排水分析統(tǒng)計Table 3 ADU(atmospheric distillation unit)overhead discharge water test results statistical analysis

綜合分析，在該生產(chǎn)周期中，蒸餾低溫腐蝕的控制呈間歇性失控狀。

2.2 在線探針數(shù)據(jù)

裝置開工正常后，設(shè)置17 個在線腐蝕速率監(jiān)測點(diǎn)，基本覆蓋裝置關(guān)鍵部位。從開工正常到2011 年6 月，探針監(jiān)測系統(tǒng)顯示初、常頂空冷進(jìn)出口(碳鋼管線)腐蝕速率為0.08～0.3 mm/a。

2011 年7 月開始破乳劑工業(yè)試驗(yàn)，監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，電脫鹽合格率低，在線監(jiān)測腐蝕速率明顯上升，表4 為1 號常減壓蒸餾裝置常頂?shù)蜏夭课浑A段腐蝕速率在線監(jiān)測數(shù)據(jù)匯總。

表4 常頂?shù)蜏夭课浑A段腐蝕速率(2011 年)Table 4 Atmospheric distillation unit overhead corrosion rate mm/a

2.3 常頂流程定點(diǎn)測厚與加測

裝置建成后，在常頂流程中原設(shè)置測厚點(diǎn)24個，分布在空冷進(jìn)出口管線上，從檢測數(shù)據(jù)來看，2011 年6 月到2011 年9 月間空冷進(jìn)口處減薄明顯，最嚴(yán)重的為101-A102E 西進(jìn)口，腐蝕速率達(dá)到3.6 mm/a，遠(yuǎn)超碳鋼允許使用的腐蝕速率值(0.2 mm/a)，具體數(shù)據(jù)見表5。

表5 常頂空冷進(jìn)口測厚Table 5 ADU(atmospheric distillation unit)overhead fin-fan cooler inlet and outlet pipe wall thickness test data mm

綜合化學(xué)分析、在線監(jiān)測和定點(diǎn)測厚的數(shù)據(jù)，初步判定常頂流程存在嚴(yán)重的腐蝕，且露點(diǎn)區(qū)應(yīng)該在換熱器后部，因此現(xiàn)場對未監(jiān)測的高空區(qū)域進(jìn)行拆保溫、搭腳手，進(jìn)行加強(qiáng)測厚。數(shù)據(jù)顯示露點(diǎn)區(qū)域的腐蝕非常嚴(yán)重，換熱器出口DN400 彎頭壁厚僅剩2.9 mm，為防止日后泄漏，常頂汽油逸出可能引發(fā)火災(zāi)，立即對此彎頭進(jìn)行包焊，見圖2。

圖2 現(xiàn)場檢測壁厚記錄(左)現(xiàn)場包焊(右)Fig.2 Pipe wall thickness test results (left)contour welding (right)

3 原因分析與停工檢修情況

常頂腐蝕為低溫HCl-H2S-H2O 型，此次減薄主要原因?yàn)殡娒擕}不合格，原油中所含氯離子在加工過程中析出，形成酸性環(huán)境，在塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)造成嚴(yán)重腐蝕，最嚴(yán)重為露點(diǎn)區(qū)域。

腐蝕環(huán)境中的HCl 是由于原油中的無機(jī)鹽(主要是氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣)在一定溫度下水解生成。H2S 來自原油中的硫化氫和原油中硫化物在260 ℃以上的分解產(chǎn)物。H2O 來自原油中含有的水以及塔頂三注防腐時注入的水。在這種腐蝕環(huán)境中，HCl 腐蝕為主，H2S 起促進(jìn)作用，它和HCl 相互促進(jìn)，形成腐蝕循環(huán)，造成設(shè)備失效。腐蝕反應(yīng)方程式如下:

塔頂注入的氨、水和緩蝕劑在脫后鹽含量持續(xù)超標(biāo)時，受限于注劑泵能力，無法大幅度地加大注入量，無法有效地縮小露點(diǎn)區(qū)，保護(hù)設(shè)備。

另外，裝置加工量一直偏低，負(fù)荷通常在60%左右，原設(shè)計加工油品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.0%，實(shí)際平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，油品偏輕。常頂換熱器殼程中原油量偏小，冷源不足，管程中常頂油氣相對過多，使得露點(diǎn)區(qū)域從雙相鋼管束內(nèi)后移一部分到碳鋼管線上。整個生產(chǎn)周期中“一脫三注”成績始終不夠穩(wěn)定，日常投入大量測厚力量，對整個流程進(jìn)行每月1 次檢測，根據(jù)檢測數(shù)據(jù)，先后打了8次夾具/包焊，以防風(fēng)險。通過綜合分析，預(yù)測此流程的安全壽命僅到2014 年4 月左右。

2014 年4 月臨時停工(臨停)打開檢查，包焊彎頭直管最小壁厚不足1 mm，薄如刀刃。最先包焊的彎頭本體已穿，包焊層減薄明顯，見圖3?？绽溥M(jìn)口6 個閥門已有3 個損壞，閥內(nèi)件凹陷部分約占1/3 面積，閥板穿孔，見圖4。

在該次臨停中更換常頂換熱器出口部分管線和閥門，其中彎頭、短節(jié)采用碳鋼內(nèi)襯復(fù)合陶瓷技術(shù)，從設(shè)備本身來提高耐蝕性能，見圖5。

作為耐腐蝕材料，陶瓷具有先天的耐磨性能及本質(zhì)上的耐酸堿腐蝕性能，采用的SGL-200 耐磨耐腐復(fù)合陶瓷材料是一種耐酸堿腐蝕、耐磨耐沖刷、使用壽命長的新型材料，具有同金屬基體相匹配的熱膨脹系數(shù)和優(yōu)良的結(jié)合強(qiáng)度、金屬電焊而不爆瓷性能等，基于其可焊接性，能很方便地現(xiàn)場使用，突破了原來非金屬涂層/復(fù)合層使用上的局限。該技術(shù)2011 年曾用于另一套常減壓蒸餾的常頂空冷出口(露點(diǎn)腐蝕區(qū)域)，使用效果優(yōu)異，三年來未見任何減薄。

圖3 彎頭上游直管(左)彎頭內(nèi)(右)腐蝕形貌Fig.3 Straight pipe locate on upstream of bend pipe (left)in the bend pipe (right)corrosion situation

圖4 常頂空冷進(jìn)口閥內(nèi)部腐蝕形貌Fig.4 Valve internal corrosion morphology of ADU(atmospheric distillation unit)overhead fin-fan cooler inlet

圖5 常頂換熱器出口彎頭襯復(fù)合陶瓷Fig.5 ADU(atmospheric distillation unit)overhead heat exchanger outlet bend pipe coat with composite ceramic

4 工藝處理措施

“一脫三注”在防止常減壓蒸餾裝置低溫腐蝕方面具有決定性作用，其宗旨是利用合適的藥劑，通過調(diào)節(jié)操作參數(shù)，盡量降低環(huán)境介質(zhì)腐蝕性，確保裝置安全高效運(yùn)行。

該裝置長期使用無機(jī)氨水來調(diào)節(jié)回流罐處pH 值，即使pH 值達(dá)標(biāo)，有時排水的鐵離子也是超標(biāo)的，這表明流程中仍有腐蝕發(fā)生。在初凝區(qū)無機(jī)氨水的溶解速度低于氯化氫，在初凝區(qū)呈現(xiàn)低pH 值的區(qū)域。2013 年9 月底引進(jìn)有機(jī)胺，為優(yōu)化腐蝕控制成本，采用有機(jī)胺和氨水混注。EC1000A 作為有機(jī)中和劑，用于塔頂露點(diǎn)腐蝕的控制，氨水主要用于露點(diǎn)腐蝕以外的pH 值調(diào)節(jié)以達(dá)到控制指標(biāo)。廠家為現(xiàn)場提供相應(yīng)的技術(shù)支持和試驗(yàn)分析，根據(jù)塔頂氯離子含量和酸堿性，運(yùn)用專利PATHFINDER 軟件計算需要塔頂酸值所需的最小加藥量，以保證三頂露點(diǎn)腐蝕情況可以得到良好控制。通過三個多月的運(yùn)行來檢驗(yàn)有機(jī)胺實(shí)際使用效果，見圖6。

圖6 常頂鐵離子分析結(jié)果(2013 年)Fig.6 Discharge water iron content analysis results data of ADU(atmospheric distillation unit)overhead

沒投加前亞鐵離子平均值為2.997 mg/L，投加后亞鐵離子平均值為0.849mg/L，與加藥前比下降72%，標(biāo)準(zhǔn)偏差從3.108 下降到0.966，下降69%，亞鐵離子合格率從 69.23% 上升至94.87%，上升25.62%。

5 結(jié)束語

“一脫三注”是常減壓蒸餾裝置低溫防腐蝕的重要手段，實(shí)際操作中，必須加強(qiáng)控制，隨時調(diào)節(jié)操作參數(shù)，努力使初凝區(qū)位置固定在耐蝕性強(qiáng)的設(shè)備管線中，通過材質(zhì)和工藝二個手段來確保裝置安全生產(chǎn)。