行衛(wèi)東，范興祥, ，董海剛 ，吳躍東，趙家春 ，安中慶，李博捷，童偉鋒，吳曉峰

(1. 昆明貴金屬研究所，云南 昆明，650106；2. 貴研鉑業(yè)股份有限公司，云南 昆明，650106；3. 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明，650106)

鎳和鈷具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能和機(jī)械性能，具有耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度和強(qiáng)磁性等特點(diǎn)，在航空、航天以及其他相關(guān)工業(yè)部門的高溫合金等新材料[1]生產(chǎn)中起著關(guān)鍵性作用。隨著我國(guó)航空航天事業(yè)不斷發(fā)展，對(duì)高溫合金的需求越來(lái)越大，其中對(duì)鎳和鈷的需求日益增加，而鎳和鈷礦產(chǎn)資源的日益匱乏，因而對(duì)廢舊高溫合金中鎳和鈷資源的二次回收顯得尤為重要，但是，在我國(guó)高溫合金料的回收循環(huán)再利用卻還處于一個(gè)較低水平，導(dǎo)致很多優(yōu)質(zhì)資源浪費(fèi)[2]。目前提取鎳和鈷的主要方法有：在硫酸、鹽酸、硝酸等體系下采用常壓酸浸和高壓酸浸或氨法加壓浸出；氯氣浸出鎳鈷等[3?12]，還有采用硫化物沉淀法[13?14]；電解沉積法[15?16]等濕法工藝；采用碳熱還原[17]；酸焙燒后浸出[18]等火法或火法與濕法相結(jié)合的工藝。這些工藝主要是針對(duì)各種原礦、廢舊離子電池、廢舊催化劑等原料，用來(lái)處理廢舊高溫合金物料的較少。本文針對(duì)廢舊高溫合金物料，提出熔煉—霧化噴粉—常壓硫酸浸出的工藝，重點(diǎn)研究影響鎳和鈷浸出的各種因素，旨在確定最佳的工藝條件，為廢舊高溫合金綜合利用鎳鈷提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)物料

廢舊高溫合金物料的主要組成元素如表1所示，采用掃描電鏡對(duì)廢舊高溫合金物料進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖 1。從圖 1(a)可看出：廢舊高溫合金物料的形貌不規(guī)整，顆粒粒度不一，從圖1(b)可以看出：Ta，Nb和W等被鎳鈷等包覆在內(nèi)部。采用X線衍射對(duì)廢舊高溫合金物料進(jìn)一步表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：該廢舊高溫合金的主要元素為Co，W，Mo，Ta和Al等與Ni形成固溶體。

表1 廢舊高溫合金物料元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of waste superalloys %

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)中選用的設(shè)備有：全固態(tài)超音頻感應(yīng)加熱設(shè)備(成都市金牛區(qū)華安達(dá)高中頻設(shè)備廠制造，型號(hào)為CYP?40)；冷霧化制粉設(shè)備(貴研鉑業(yè)股份有限公司制造，型號(hào)為L(zhǎng)WH?6)；振動(dòng)磨樣機(jī)(武漢探礦機(jī)械廠制造，型號(hào)為XZM?100)；多功能數(shù)顯電動(dòng)攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司制造，型號(hào)為DW?3)；電熱套(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司制造，型號(hào)為118305)；雙配套循環(huán)水式多用真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司制造，型號(hào)為SHZ?2000)；以及濾紙、洗瓶、玻璃棒、pH試紙、50 mL容量瓶、溫度計(jì)燒杯、量筒。

圖1 廢舊高溫合金粉末的SEM照片F(xiàn)ig. 1 SEM images of waste superalloys

圖2 廢舊高溫合金XRD衍射分析結(jié)果Fig. 2 XRD pattern of waste superalloys

分析檢測(cè)設(shè)備：X線衍射儀(XRD)(日本理學(xué)公司制造，型號(hào)為D/max?2200)；電子掃描顯微鏡(SEM)(日立高新技術(shù)(上海)國(guó)際貿(mào)易有限公司制造，型號(hào)為S?3400N)；原子吸收光譜儀(日立高新技術(shù)(上海)國(guó)際貿(mào)易有限公司制造，型號(hào)為Z-2300)；X熒光光譜儀(賽默飛世爾科技制造，型號(hào)為ARL3460)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)工藝流程

廢舊高溫合金浸出鎳、鈷工藝流程如圖3所示。

圖3 廢舊高溫合金浸出鎳和鈷的工藝流程圖Fig. 3 Flow sheet of leaching Ni and Co from waste superalloys

1.3.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在900 mL燒杯中進(jìn)行，加入稀硫酸，加熱，配置可變速式攪拌器，稱取一定量的廢舊合金物料，待試驗(yàn)溫度達(dá)到后，并伴隨機(jī)械攪拌的狀態(tài)下，加入物料，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，洗滌，濾渣烘干、稱質(zhì)量待檢測(cè)用，浸出液量體積，并分析浸出渣和浸出液中Ni和Co的含量，計(jì)算出鎳和鈷的浸出率。

1.3.3 試驗(yàn)原理

根據(jù)廢舊合金物料的成分以及鎳、鈷、鐵都以金屬的狀態(tài)存在，采用硫酸進(jìn)行浸出，浸出過(guò)程中，金屬鎳、鈷、鐵、鋁、鉻與硫酸反應(yīng)生成硫酸鹽，并產(chǎn)生氫氣，浸出過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)主要有以下反應(yīng)：

2 結(jié)果討論

2.1 酸浸溫度對(duì)浸出率的影響

圖4所示為酸浸溫度對(duì)鎳鈷浸出率的影響。試驗(yàn)條件如下：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，硫酸加熱到試驗(yàn)溫度，加入一定量粒徑為120～180 μm物料，反應(yīng)時(shí)間為5 h，攪拌速度為250 r/min。由圖4可看出：酸浸溫度對(duì)浸出率的影響非常明顯，隨著溫度的升高，浸出率增長(zhǎng)幅度非常明顯。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，硫酸的活度不斷增強(qiáng)，分子運(yùn)動(dòng)加快，活化分子數(shù)增多，有效碰撞次數(shù)增多，有效提高了化學(xué)反應(yīng)速率。但由于硫酸加熱到85 ℃時(shí)，鎳鈷浸出率已經(jīng)達(dá)到96%以上，再繼續(xù)加熱，鎳鈷浸出率雖然還在上升，但上升比較緩慢，能耗會(huì)相應(yīng)增加，所以，為減少能耗，選擇85 ℃為最佳實(shí)驗(yàn)溫度。

圖4 酸浸溫度對(duì)鎳和鈷浸出率的影響Fig. 4 Effect of temperature on leaching rate of nickel and cobalt

2.2 浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響

在反應(yīng)溫度為85 ℃，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%下，稱取一定量的120～180 μm物料，攪拌速度為250 r/min時(shí)考察浸出時(shí)間對(duì)鎳鈷浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出：鎳鈷的浸出率在反應(yīng)初期增長(zhǎng)幅度表現(xiàn)尤為明顯，延長(zhǎng)時(shí)間能有效提高物料與硫酸接觸的時(shí)間，達(dá)到充分反應(yīng)；當(dāng)浸出時(shí)間達(dá)到5 h時(shí)，鎳浸出率達(dá)到 96.68%，鈷浸出率達(dá)到 96.63%，之后再延長(zhǎng)時(shí)間，鎳鈷浸出率增長(zhǎng)相對(duì)緩慢，鎳鈷浸出過(guò)程基本完成，確定浸出時(shí)間為5 h。

不同浸出時(shí)間時(shí)浸出渣與原料的 XRD對(duì)比分析結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以明顯看出：隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，鎳的固溶體(含有Co和Al等)的峰不斷減弱，從而可知物料中Ni和Co的含量不斷減少，達(dá)到了浸出的效果。同時(shí)其他元素諸如Ta、W的峰則相對(duì)增強(qiáng)，說(shuō)明在渣中其含量相對(duì)升高，并有些新的物相或固溶體生成。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)鎳和鈷浸出率的影響Fig. 5 Effect of leaching time on leaching rate of nickel and cobalt

圖6 不同浸出時(shí)間時(shí)浸出渣與原料的XRD對(duì)比分析圖Fig. 6 XRD patterns of material and leaching residue at different time

2.3 硫酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)浸出率的影響

固定酸浸溫度為85 ℃，浸出時(shí)間為5 h，攪拌速度為250 r/min時(shí)，稱取一定量粒徑為120～180 μm的物料，考察硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鎳鈷浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高越有利于鎳鈷的浸出，因?yàn)榱蛩豳|(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，單位體積中與物料顆粒反應(yīng)的硫酸的活化分子增多，有效提高了反應(yīng)速率。隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，浸出率達(dá)到96%以上，浸出率基本趨于平緩，變化不明顯，再考慮到硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高對(duì)設(shè)備腐蝕越嚴(yán)重，能耗也越來(lái)越大，所以，選擇濃度40%為最佳試驗(yàn)濃度。

2.4 攪拌速度對(duì)浸出率的影響

圖8所示為固定硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，浸出時(shí)間為5 h，酸浸溫度為85 ℃，稱取一定量粒徑為120～180 μm廢舊合金物料，在不同攪拌速度的試驗(yàn)條件下，浸出鎳鈷的試驗(yàn)結(jié)果。從圖8可以看出：隨著攪拌速度不斷調(diào)高，鎳鈷的浸出率增長(zhǎng)幅度非常明顯，因?yàn)榧訌?qiáng)攪拌能減小擴(kuò)散層的厚度，可以加快硫酸溶液與物料顆粒的傳質(zhì)速度；當(dāng)攪拌速度達(dá)到250 r/min時(shí)，鎳鈷浸出率達(dá)到最高值，之后再加大攪拌速度，浸出率反而下降，由于攪拌速度過(guò)大，反而使物料貼附在燒杯壁，隨著溶液打旋，不能得到充分?jǐn)嚢?，因而鎳鈷浸出率反而減小，所以，選擇攪拌速度 250 r/min為最優(yōu)值。

圖7 硫酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鎳和鈷浸出率的影響Fig. 7 Effect of sulfuric acid concentration on leaching rate of nickel and cobalt

圖8 攪拌速度對(duì)鎳和鈷浸出率的影響Fig. 8 Effect of stirring speed on leaching rate of nickel and cobalt

2.5 合金粒度對(duì)浸出率的影響

在固定酸浸溫度為85 ℃，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，浸出時(shí)間為5 h，稱取一定量粒徑為120～180 μm的廢舊合金物料，攪拌速度試驗(yàn)條件下，考察不同的粒度對(duì)鎳鈷浸出的影響，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 粒度對(duì)鎳和鈷浸出率的影響Fig. 9 Effect of size on leaching rate of nickel and cobalt

從圖9可以看出：隨著粒度不斷減小，鎳鈷的浸出率不斷提高，粒度達(dá)到75～96 μm時(shí)，鎳鈷浸出率就可以達(dá)到98%以上，再減小物料粒度，在反應(yīng)過(guò)程中物料會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，浸出率已經(jīng)趨于平緩，增長(zhǎng)幅度不明顯。所以，從實(shí)際試驗(yàn)考慮，制備粒度為75～96 μm的物料，成本會(huì)有所增加，設(shè)備損壞也有所提高，而制備120～180 μm相對(duì)容易，而已鎳鈷浸出率已經(jīng)達(dá)到96%以上，達(dá)到實(shí)際生產(chǎn)的需求，所以選擇120～180 μm為最優(yōu)物料粒度。

3 綜合實(shí)驗(yàn)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定了在硫酸浸出溫度為85 ℃，浸出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%，浸出時(shí)間為 5 h，攪拌速度為 250 r/min，物料粒度為120～180 μm的實(shí)驗(yàn)條件下，鎳和鈷的浸出率分別為 96.68%和 96.63%，浸出渣中鎳的鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 6.77%和 0.96%。浸出渣中主要元素化學(xué)分析結(jié)果如表2。

結(jié)合圖10與圖1(a)比較可以看出：顆粒明顯變得細(xì)小，鎳鈷等的包覆層已經(jīng)消失，浸出渣中W和Ta等顯露出來(lái)，成為主要成分。從圖11也可以看出：鎳鈷等固溶體的峰明顯減弱，說(shuō)明硫酸浸出之后物料中的鎳、鈷、鋁等主要元素已經(jīng)基本完全浸出，W和Ta等元素的峰明顯突出，使W和Ta達(dá)到了富集的效果，為后續(xù)回收W和Ta等元素提供了良好的準(zhǔn)備。

表2 浸出渣中主要元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical compositions of leaching residues %

圖10 浸出渣的SEM形貌Fig. 10 SEM graph of leaching residues

圖11 浸出渣的XRD分析結(jié)果Fig. 11 XRD pattern of leaching residues

4 結(jié)論

(1) 通過(guò)對(duì)于廢舊高溫合金采用硫酸浸出進(jìn)行研究，得到了合理的浸出工藝參數(shù)：浸出溫度為85 ℃，浸出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，浸出時(shí)間為5 h，攪拌速度為250 r/min，物料粒度為120～180 μm。在此實(shí)驗(yàn)條件下，鎳浸出率能達(dá)到96.68%，鈷浸出率達(dá)到96.63%。

(2) 鎳鈷基本能浸出完全，說(shuō)明提出的工藝是可行的，對(duì)廢舊高溫合金綜合回收鎳和鈷提供了一定的借鑒作用。

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