柴麗雅，李卉，張國(guó)，闞侃，柳枝葉，史克英，李麗,2

(1. 黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱，150080；2. 黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江省普通高等學(xué)校高效轉(zhuǎn)化的化工過(guò)程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱，150080)

金屬氧化物能有效地檢測(cè)各種氣體并具有良好的靈敏度。如氧化錫、氧化鋅、氧化銦等半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器[1]，在檢測(cè)氣體方面都表現(xiàn)出較好的靈敏性。其中，WO3是檢測(cè)氮氧化物最有前景的金屬氧化物之一[2?3]。WO3氣敏傳感器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[4?6]，并且大多數(shù) WO3傳感器工作溫度在200～500 ℃。但也存在工作溫度較高、長(zhǎng)期工作對(duì)其穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響的問(wèn)題，因此，開發(fā)室溫下檢測(cè)大氣中氮氧化物的氣敏傳感器材料十分必要。為克服這一困難，國(guó)內(nèi)外研究者們將氧化鎢與碳納米管材料進(jìn)行復(fù)合，從而降低檢測(cè)溫度。Takeshi等[7]采用沉淀法制備出 CNTs/WO3復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其氣敏響應(yīng)比純CNTs有所提高，但檢測(cè)溫度較高，為200 ℃。Ionescu等[8]制備了Ag-MWCNT/WO3在150℃時(shí)可以檢測(cè)體積分?jǐn)?shù)0.1×10?6的NO2，但氣敏響應(yīng)較低。Bittencourt等[9]采用 drop-coating deposition 法合成了氧等離子體功能化的MWCNT/WO3復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)適量碳納米管材料的加入能較大程度地降低WO3傳感膜的操作溫度，復(fù)合材料對(duì)體積分?jǐn)?shù) 0.5×10?6的 NO2和 10×10?6的 CO 可在室溫檢測(cè)，但對(duì)100×10?6的 NH3操作溫度，為 150 ℃。Balázsi等[10]采用酸沉積法合成了六方-WO3/MWCNT復(fù)合材料對(duì)低濃度NO2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其操作溫度為150～250 ℃?？梢姡耗壳八铣傻膹?fù)合材料仍然存在測(cè)試不能在室溫下進(jìn)行的缺點(diǎn)。因此，本文作者采用水熱法，利用碳納米管的比表面積大、吸附性能好的特性，有效地將WO3與一定比例的多壁碳納米管(MWCNTs)復(fù)合，利用二者的互補(bǔ)特點(diǎn)，制備出可在室溫下進(jìn)行氣敏測(cè)試的WO3/MWCNTs復(fù)合材料。利用添加少量碳納米管材料來(lái)降低工作溫度和提高靈敏度[8,11?12]，從而開發(fā)常溫下檢測(cè)低濃度的NO的WO3基傳感材料及進(jìn)一步應(yīng)用將提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料的制備

1.1.1 碳納米管的羧基化

取部分MWCNTs(純度95%)置于36%的濃硫酸與65 %的濃硝酸混合溶液中，溶液中濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1，超聲2 h，蒸餾水稀釋，超聲，抽濾，反復(fù)幾次。

1.1.2 復(fù)合材料的合成

將0.825 g Na2WO4·2H2O溶解于19 mL 去離子水中，準(zhǔn)確稱量75 mg羧基化的碳納米管，將反應(yīng)溶液置于磁力攪拌器上快速攪拌 30 min后使其均勻分散，此時(shí)Na2WO4溶液的pH為7.9，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH，使溶液的pH為2～5。將得到的前驅(qū)體溶液移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180 ℃反應(yīng)12 h，冷卻至室溫后，將得到的沉淀分別用水和無(wú)水乙醇洗滌，然后60 ℃干燥0.5 h，即可得到WO3與多壁碳納米管復(fù)合材料。

1.2 材料的測(cè)試與表征

采用Hitachi S?4300掃描電子顯微鏡和日本電子株式公司 JEOL?2100透射電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的形貌，用日本理學(xué)公司的D/max?ⅢB型X線衍射儀(CuKα，λ=0.154 06 nm)研究復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3 NO氣體敏感性能測(cè)試

將制備的復(fù)合材料懸涂在極間距為250 μm的金叉指電極上干燥，制得氣敏薄膜。向空氣檢測(cè)氣瓶?jī)?nèi)注入不同體積的NO氣體，然后通入空氣排除NO氣體，用CUST?G1型在線檢測(cè)軟件記錄吸附和脫附過(guò)程中電阻的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3與MWCNTs復(fù)合材料的形貌分析

為觀察WO3與MWCNTs復(fù)合材料的表面形貌，對(duì)不同pH(pH=2～5)處理的前驅(qū)體溶液合成的WO3與MWCNTs復(fù)合材料進(jìn)行SEM和TEM分析，結(jié)果如圖1所示。

從圖1 (a)和(c)可以看出：pH=2處理的復(fù)合材料樣品是由許多細(xì)小納米棒與少量納米管組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，納米棒的直徑為40～70 nm。從圖(e)可知，樣品的晶面間距為0.631 nm和0.335 nm，分別對(duì)應(yīng)六方WO3的(100)晶面和CNTs的(002)晶面。當(dāng)pH=3時(shí)，如圖 1(b)和(d)所示，復(fù)合材料中 WO3與 MWCNTs互相融合，呈現(xiàn)相互連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，納米棒變長(zhǎng)。從圖(f)可見：CNTs與WO3生長(zhǎng)在一起，CNTs的(002)晶面的晶面間距為0.344 nm，兩者相互融合，更有利于電子的傳輸。前驅(qū)體溶液的pH為4時(shí)，從圖1(g)可以看出，復(fù)合材料的尺寸進(jìn)一步增大，達(dá)到3 μm，且呈現(xiàn)出現(xiàn)不規(guī)則立方體結(jié)構(gòu), MWCNTs被 WO3包覆，少部分端口暴露在外。在相同條件下繼續(xù)增加pH時(shí)，如圖1(h)所示，材料的粒徑增大到5 μm左右。由此可知，不同pH下合成材料的形貌不同，粒徑也不同。這種結(jié)果可以用晶體成核生長(zhǎng)理論來(lái)解釋。WO3納米棒的形成取決于鎢酸的沉積，而鎢酸的沉積取決于WO42?和H+。對(duì)鎢酸而言，H+是一種反應(yīng)物，前驅(qū)體的酸度和 pH都會(huì)影響三氧化鎢納米棒的晶體生長(zhǎng)[13]。當(dāng)pH較小時(shí)(即H+濃度較大時(shí))，由于鎢酸的過(guò)飽和程度較高，大量的WO3晶種迅速聚集，晶體生長(zhǎng)較快；隨著過(guò)飽和溶液飽和程度的降低，晶體生長(zhǎng)開始變緩。由于所形成的小晶核擁有大量的活性表面積，因此，它們很容易團(tuán)聚，最終形成一系列小的、密集的納米尺寸顆粒。當(dāng)pH較大時(shí)，只有少量的晶核聚集，鎢酸過(guò)飽和程度越小，越利于后續(xù)的生長(zhǎng)，形成較大的粒子，所以 pH顯著影響著復(fù)合材料的形貌。

圖1 不同pH前驅(qū)體溶液合成的MWCNTs與WO3復(fù)合材料的SEM和TEM圖Fig. 1 SEM and TEM images of MWCNTs-WO3 composites with diffent pH of as-prepared solution

2.2 WO3與MWCNTs復(fù)合材料的XRD分析

為了進(jìn)一步確定材料的組成，對(duì)pH=2～5條件下合成的材料進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出：XRD譜圖中并未出現(xiàn)MWCNTs特征衍射峰，可能是由于含量過(guò)少，峰強(qiáng)度較低。譜圖中出現(xiàn)明顯的特征衍射峰均為結(jié)晶性能很好的WO3，與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 85-2460)對(duì)比，確定材料為標(biāo)準(zhǔn)六方WO3結(jié)構(gòu)。隨著前驅(qū)體溶液pH的增加，4個(gè)樣品的衍射峰的寬度呈遞減趨勢(shì)，說(shuō)明復(fù)合材料的尺寸隨著pH的增加而增大。這與SEM的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。譜圖中并無(wú)其他雜峰，表明 MWCNTs已經(jīng)摻雜到三氧化鎢中，并且材料的主要成分為WO3，合成樣品晶型單一且純度較高。

圖2 不同pH前驅(qū)體溶液合成的MWCNTs與WO3復(fù)合材料的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of MWCNTs-WO3 composites with different pH of as-prepared solution

2.3 WO3與MWCNTs復(fù)合材料的氣敏性能

2.3.1 pH=3的前驅(qū)體溶液合成的復(fù)合材料的選擇性實(shí)驗(yàn)

為研究復(fù)合材料在空氣氣氛下適宜應(yīng)用范圍，在室溫和相對(duì)濕度為36 %條件下對(duì)NO，NH3，CO和H2氣體進(jìn)行了氣體選擇性測(cè)試。靈敏度S可表示為：

其中：a為未注入待測(cè)氣體時(shí)復(fù)合材料氣敏膜的電阻；b為注入一定濃度待測(cè)氣體后復(fù)合材料氣敏膜的電阻經(jīng)過(guò)一段時(shí)間變化后的穩(wěn)定值。

圖3所示為前驅(qū)體溶液的pH =3時(shí)所合成的WO3與 MWCNTs復(fù)合材料在空氣下對(duì)不同氣體的選擇性測(cè)試結(jié)果。由圖3可知：復(fù)合材料對(duì)NO的靈敏度最高，其次是NH3，對(duì)CO和氫氣沒(méi)有響應(yīng)，表現(xiàn)出較高的NO選擇性，說(shuō)明該復(fù)合材料更適于NO氣體污染物的檢測(cè)。

圖3 MWCNTs與WO3復(fù)合材料對(duì)不同氣體的選擇性測(cè)試Fig. 3 MWCNTs-WO3 composite withsensor response to various gases

2.3.2 不同pH前驅(qū)體溶液合成的復(fù)合材料對(duì)NO氣敏性能

圖4所示為不同pH制備的WO3與MWCNTs復(fù)合材料對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)NO氣敏響應(yīng)曲線。

由圖4(a)可知：當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)分別為9.7×10?5，6.79×10?5，4.85×10?5，2.91×10?5和 9.7×10?6時(shí)，材料的靈敏度各不相同，NO體積分?jǐn)?shù)越大，材料的靈敏度越高。隨著NO體積分?jǐn)?shù)的遞減，靈敏度也隨之下降，最低體積分?jǐn)?shù)可達(dá)9.7×10?6。從圖4(b)可以看出：隨著體積分?jǐn)?shù)的升高，復(fù)合材料對(duì)NO的靈敏度響應(yīng)時(shí)間縮短，并且氣體體積分?jǐn)?shù)相同條件下，以pH=3時(shí)得到的復(fù)合材料靈敏度最高，響應(yīng)更快，恢復(fù)時(shí)間更好，室溫下氣敏性能優(yōu)于其他條件下制備的復(fù)合材料。原因是pH=3的復(fù)合材料粒子尺寸較小，部分WO3與MWCNTs相互纏繞，由于碳納米管為中空的管狀結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積，因此在復(fù)合材料中對(duì)氣體的擴(kuò)散和電子傳輸過(guò)程中起到了重要作用，顯著提高了WO3的氣敏性能。MWCNTs與WO3兩者結(jié)合形成的網(wǎng)狀孔道，更利于氣體吸附和傳輸，這與文獻(xiàn)[14]報(bào)道相吻合。隨著pH的增加，樣品顆粒變大，減少了合成材料的有效表面積，因而氣敏響應(yīng)下降。

圖4 不同pH前驅(qū)體溶液合成的MWCNTs與WO3復(fù)合材料對(duì)NO氣敏性能Fig. 4 Gas-sensing properties of NO in MWCNTs-WO3 composites with different pH of as-prepared solution

2.3.3 pH=3的前驅(qū)體溶液合成的復(fù)合材料對(duì) NO的恢復(fù)響應(yīng)

為考察NO在測(cè)試樣品上的吸附脫附情況，分別對(duì)體積分?jǐn)?shù) 9.7×10?5，6.79×10?5，4.85×10?5和9.7×10?6的 NO 進(jìn)行測(cè)試。圖 5所示為前驅(qū)體溶液pH=3時(shí)，復(fù)合材料對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的NO氣敏響應(yīng)?恢復(fù)曲線。

由圖5可知：該復(fù)合材料對(duì)體積分?jǐn)?shù)為9.7×10?5，6.79×10?5，4.85×10?5和 9.7×10?6的 NO 顯示出較快的氣敏響應(yīng)和恢復(fù)，靈敏度分別為?16.8%，?12.7%，?9.8%和?5.1%。注入NO后，該復(fù)合材料氣敏膜的電阻迅速降低，在14 ～ 34 s基本達(dá)到穩(wěn)定，脫附時(shí)間約180 s，隨后氣敏膜的電阻大致能恢復(fù)至初始電阻Ro。表現(xiàn)出較好的響應(yīng)恢復(fù)性能。

圖5 pH=3前驅(qū)體溶液合成的MWCNTs與WO3復(fù)合材料對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)NO的氣敏響應(yīng)?恢復(fù)曲線Fig. 5 Response?recovery curve of MWCNTs-WO3 composite of NO with different volume fractions in pH=3 of as-prepared solution

2.3.4 pH=3的前驅(qū)體溶液合成的復(fù)合材料三循環(huán)重復(fù)實(shí)驗(yàn)

將前驅(qū)體溶液pH=3的復(fù)合材料在NO體積分?jǐn)?shù)為9.7×10?6條件下的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，以驗(yàn)證復(fù)合材料的穩(wěn)定性。圖6所示為NO時(shí)間?靈敏度重復(fù)性曲線。由圖6可知：注入NO后其電阻迅速下降，且反應(yīng)時(shí)間較快，為30 s之內(nèi)。重復(fù)5個(gè)循環(huán)，均能恢復(fù)到初始位置，且下降趨勢(shì)基本一致?？梢宰C明，該材料制備的氣敏膜具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性與重復(fù)性。

圖6 MWCNTs與WO3復(fù)合材料對(duì)9.7×10?6 NO的重復(fù)性曲線Fig. 6 Repeatability curve of MWCNTs-WO3 composite to 9.7×10?6 NO

3 結(jié)論

(1) 采用水熱法，以多壁碳納米管和鎢酸鈉為原料，通過(guò)調(diào)控pH合成了WO3與MWCNTs復(fù)合材料。MWCNTs摻入到六方WO3中，隨著pH的增加，復(fù)合材料由棒狀逐漸變?yōu)榱⒎襟w狀。

(2) 前驅(qū)體溶液的pH為3時(shí)，合成的復(fù)合材料在室溫下對(duì)NO具有較好的氣敏性能，NO體積分?jǐn)?shù)為9.7×10?5時(shí)，靈敏度在 16.8%左右，響應(yīng)時(shí)間約為14 s，檢測(cè)NO的最低體積分?jǐn)?shù)可達(dá)9.7×10?6，表現(xiàn)出較好的響應(yīng)?恢復(fù)特性。

(3) 材料對(duì) NO的靈敏度最高，其次為 NH3，對(duì)CO和氫氣沒(méi)有響應(yīng)，表現(xiàn)出良好的NO選擇性。

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