李 佳，盛光敏

（重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400044）

TiC金屬陶瓷在高溫下具有較高的的硬度、耐磨性、熱穩(wěn)定性，目前在金屬加工、模具制造及石油化工領(lǐng)域中都得到了較為廣泛的應(yīng)用［1，2］。TiC金屬陶瓷主要由TiC基體顆粒與微量Ni，Mo，W，Al等組成［3－5］的硬質(zhì)合金。但TiC金屬陶瓷可加工性和耐沖擊性差，通常需將其與鋼結(jié)構(gòu)連接起來使用，充分發(fā)揮兩者的優(yōu)點。因此，陶瓷與鋼的連接研究至關(guān)重要。

目前，國內(nèi)外對金屬陶瓷與鋼連接的研究主要以燒結(jié)連接［6］、釬焊連接［7－9］和擴散連接［10，11］為主。其中，釬焊連接接頭的工作溫度一般低于500℃［12］。擴散連接卻能夠在比常規(guī)連接方法低得多的溫度下制備耐熱接頭而備受關(guān)注［13－15］。但是陶瓷和鋼的線膨脹系數(shù)和彈性模量差很大，冷卻的過程中接頭界面附近易產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力［16－18］。因此，一般都采用加入軟性復(fù)合中間層的固相擴散連接方法來緩沖殘余應(yīng)力，同時，也可抑制對接頭有害的界面產(chǎn)物生成。中間層材料的選擇就成為陶瓷與鋼擴散連接的關(guān)鍵。目前，如Cu／Nb／Cu，Ti／Cu／Ti和Nb／Cu／Ni已被用于陶瓷的連接［19－21］。其中，Ti作為強活性元素，因其很好地解決了陶瓷的化學(xué)惰性而被廣泛應(yīng)用于陶瓷結(jié)構(gòu)件的連接。Nb與Ti無限固溶，可抑制接頭的脆性金屬間化合物的生成。特別是Nb的線膨脹系數(shù)（7.2×10－6K－1）與陶瓷（TiC：7.74×10－6K－1）最為接近，能在很大程度上降低接頭的殘余應(yīng)力，因此是應(yīng)力緩沖層的最佳選擇。Cu具有很好的延展性，且與不銹鋼反應(yīng)不會生成脆性金屬間化合物，因此常被用于鋼的連接。

本工作采用箔片狀Ti／Nb／Cu作為中間層，對TiC金屬陶瓷與304不銹鋼進行擴散連接。利用光學(xué)金相顯微鏡、掃描電鏡、能譜和X射線衍射等分析測試手段對接頭微觀組織、斷口形貌、界面元素分布及斷面的物相組成進行分析。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗材料選用TiC金屬陶瓷，304不銹鋼和Ti／Nb／Cu復(fù)合中間層。TiC金屬陶瓷采用熱壓燒結(jié)工藝（Hot Pressed Sintering，HPS）制成。采用線切割方法將TiC陶瓷加工成4mm×3mm×8mm試樣，304不銹鋼加工成3mm×10mm×30mm。TiC金屬陶瓷中包括TiC顆粒與少量的Al，Mo，W，Ni成分。其中，TiC陶瓷中各組元含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%，下同）：55.98～60.49Ti，15.99～19.60C，1.40～4.33Ni，3.38～9.54Mo，8.43～3.94W，3.17～17.91Al。304不銹鋼的化學(xué)成分：0.12C，1.35Mn，0.030S，0.035P，18.67Cr，8.43Ni，余量為Fe。中間層 Ti，Nb，Cu的厚度分別為150，150，100μm。表1給出了室溫下Ti，Nb，Cu和兩端母材的熱物理性能。

表1 室溫下中間層與母材的熱物理性能Table1 Room temperature thermo－physical properties of interlayer and parent materials

1.2 實驗過程

擴散連接前，將母材和中間層的結(jié)合面打磨并拋光，然后用酒精和丙酮（≥99.5%）擦洗干凈。真空擴散焊接設(shè)備采用Gleeble 1500D熱機械模擬器。將Ti，Nb，Cu以機械疊合的方式置于金屬陶瓷TiC與304不銹鋼之間，放入真空室中進行擴散連接。試樣裝配順序為TiC－Ti－Nb－Cu－304SS。技術(shù)參數(shù)：加熱溫度為925℃，壓力為8MPa，保持時間為20min。

1.3 實驗方法

室溫剪切實驗在萬能試驗機上以0.05mm／min的速率進行。圖1為試樣的擴散焊接裝配圖和接頭剪切示意圖。采用金剛石刀片垂直于TiC陶瓷／304不銹鋼連接界面切取接頭以制備金相試樣。采用GX41光學(xué)顯微鏡（OM）和VEGAII掃描電鏡（SEM）分析TiC／304SS擴散連接接頭顯微組織特征和斷口形貌；采用ISIS300能譜儀（EDS）和D／max－3AX射線衍射儀（XRD）研究TiC／304不銹鋼接頭反應(yīng)界面的元素分布以及斷面相組成；采用顯微硬度計（HV－1000G）測定TiC／304不銹鋼擴散連接接頭的硬度分布。

圖1 擴散焊接裝配圖（a）和接頭剪切示意圖（b）Fig.1 Assembly diagram of diffusion bonding（a）and schematic of joint shearing test（b）

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織特征

圖2為光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡下TiC／304不銹鋼擴散連接接頭的顯微組織。TiC，304不銹鋼與Ti／Nb／Cu復(fù)合中間層之間結(jié)合致密，界面處未出現(xiàn)結(jié)合不良和孔洞等缺陷。兩側(cè)基體連續(xù)均勻過渡（圖2（a）），并且由于Ti／Nb／Cu中間層與基體原子間的相互擴散和冶金結(jié)合，在TiC與304不銹鋼之間反應(yīng)形成一個寬度約為275μm的擴散過渡區(qū)。擴散過渡區(qū)內(nèi)靠近基體兩側(cè)的組織特征分別如圖2（b），（c）所示。圖2（b）中所示TiC陶瓷側(cè)和擴散過渡區(qū)的連接界面是均勻平直的，而圖2（c）中304不銹鋼一側(cè)的連接界面則不平整。這一結(jié)果表明，在TiC和304不銹鋼之間形成了良好的冶金結(jié)合。

圖2 TiC／304不銹鋼界面顯微組織（a）光學(xué)顯微照片；（b）TiC陶瓷側(cè)；（c）304不銹鋼側(cè)Fig.2 Microstructure near the TiC／304SS interface（a）optical micrograph；（b）magnification near TiC；（c）magnification near 304SS

圖3（a）是對925℃下TiC／304不銹鋼接頭測定位置進行的背散射電子掃描圖像。結(jié)果表明，擴散轉(zhuǎn)變區(qū)由四個部分組成。區(qū)域①主要為顆粒結(jié)構(gòu)，區(qū)域②則是一個不均勻的塊狀結(jié)構(gòu)，中心的灰白色區(qū)域③作為應(yīng)力緩沖層存在，而接近304不銹鋼的區(qū)域④是一個相對狹窄的不平整區(qū)域。

圖3 接頭SEM－BSE圖像（a）和元素分布（b）Fig.3 Image of joints by SEM－BSE（a）and element distribution（b）

采用能譜測試儀（EDS）對TiC／304不銹鋼接頭的元素分布進行分析，如圖3（b）所示。結(jié)合Ti－Nb二元合金相圖［22］及EDS曲線可知：區(qū)域①主要包含αTi和少量的剩余Ti；區(qū)域②主要包含αTi和（βTi，Nb）固溶體；區(qū)域③是完全的剩余Nb層；區(qū)域④含有Cu，Nb及少量的Fe和Cr。Ti是區(qū)域①和區(qū)域②中形成連續(xù)界面的重要成分。過渡區(qū)基體中的Ti有兩種來源，一種是擴散連接過程中，逐漸由陶瓷基體向中間層擴散的，另一種是復(fù)合中間層Ti／Nb／Cu在連接過程中的溶解擴散。中間層中活性元素Ti與Nb互相擴散形成固溶體，同時C的存在對中間層中的Ti具有較大吸引力。因此，EDS圖中Ti層形成連續(xù)過渡曲線。在過渡區(qū)域③Ti幾乎為零，只含有單獨的Nb層。根據(jù)Cu－Nb的二元相圖［22］，沒有銅鈮金屬間化合物形成，因此高韌性殘余的Nb作為應(yīng)力緩沖層存在。靠近304不銹鋼一側(cè)的區(qū)域④主要是以Cu為基，鋼中的Fe和Cr向中間層反應(yīng)區(qū)擴散較大的距離，并且Fe和Cr表現(xiàn)為相似的擴散趨勢。但是，隨界面距離的增大，F(xiàn)e和Cr的擴散程度逐漸減弱，且因Cu具有面心立方結(jié)構(gòu)，當(dāng)遇到Cu時Fe和Cr穿越Cu的擴散就會受到限制。此外，結(jié)合 Cu－Fe及Cu－Cr相圖［22］，F(xiàn)e，Cr與Cu互相擴散發(fā)生的交互作用主要以Fe－Cu固溶體或Cr以單質(zhì)的形式存在，避免了脆性相的生成，有效降低接頭性能的劣化。

2.2 硬度測試分析

為了研究擴散過渡區(qū)不同形式的組織對接頭力學(xué)性能的影響，采用顯微硬度計測定TiC／304不銹鋼基體和擴散過渡區(qū)的硬度，如圖4所示。硬度計金剛石壓頭的加載質(zhì)量為500g，加載時間為10s?？梢钥闯?，擴散連接后TiC基體的顯微硬度HV為2050～2300，304不銹鋼的顯微硬度為180～190。從TiC基體經(jīng)過擴散過渡區(qū)到304不銹鋼，顯微硬度從2300逐漸降低到180。分析發(fā)現(xiàn)，擴散過渡區(qū)內(nèi)無顯微硬度高于TiC的脆性相存在。因此，對于TiC／304不銹鋼擴散連接接頭，最容易發(fā)生脆斷的位置是靠近Ti的TiC陶瓷界面處。

圖4 TiC金屬陶瓷／304不銹鋼接頭的顯微硬度Fig.4 Microhardness of TiC cermet／304SS joint

2.3 斷裂分析

采用萬能試驗機測量TiC／304不銹鋼擴散連接接頭的抗剪強度，剪切速率為0.05mm／min，測得接頭抗剪強度為84.6MPa。剪切實驗中加載與斷裂位置的關(guān)系如圖5所示。當(dāng)加載到最大負載2.031kN時接頭斷裂并瞬間卸載，且不伴隨位移增加。結(jié)果表明，斷裂是突然發(fā)生的，并且沒有斷裂緩沖區(qū)，接頭的斷裂是明顯的脆性斷裂。

圖5 剪切實驗中加載與斷裂位置的關(guān)系Fig.5 Relationship between load and fracture position in shearing test

為進一步判斷脆斷的位置及其斷裂機理，進一步對剪切斷口進行SEM掃描和EDS能譜分析。圖6（a）是斷面的掃描照片?？芍瑪嗝嬗忻黠@解理裂紋且層次感較強，并且有深的凹痕。斷口材料沒有金屬光澤，而是黑色顆粒狀形貌，并沒有呈現(xiàn)有規(guī)律的晶界等金屬性能的特征。由此推斷斷口是在TiC陶瓷一側(cè)。圖6（b）為斷面能譜圖，可以看出Ti，Al，W，Ni元素上有明顯的波峰，而靠近不銹鋼一側(cè)的中間層元素Cu／Nb特征譜線峰沒有出現(xiàn)。這正好與TiC陶瓷基體的成分特征相符合，初步可以證明斷裂出現(xiàn)在反應(yīng)界面處的TiC陶瓷上。這也說明接頭界面強度大于因殘余應(yīng)力而被弱化了的TiC陶瓷基體強度，Ti／Nb／Cu中間層有效緩解了連接過程中接頭產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，接頭間形成了良好的冶金結(jié)合。

圖6 TiC金屬陶瓷／304不銹鋼接頭斷面形貌（a）和能譜分析（b）Fig.6 The fracture surfuce morphology（a）and energy spectrum analysis（b）of TiC cermet／304SS joint

2.4 XRD分析

采用X射線衍射儀對接頭靠近TiC和304不銹鋼的兩個斷口進行分析，實驗電壓為40kV，電流為150mA，靶材為銅靶。X射線衍射結(jié)果如圖7所示。可知，在斷面兩側(cè)均檢測到 TiC，Al，Al4Ni3，WC，W和Ni。這些成分與TiC基體的組元一致。除了這些基本成分，還檢測到NbTi4和［Ti，Nb］固溶體。Nb－Ti4以及［Ti，Nb］固溶體的存在是由于TiC基體及Ti／Nb／Cu中間層的Ti與Nb互擴散的結(jié)果。從圖7（a）還可以觀察到，在TiC側(cè)部分Ti以單質(zhì)的形式存在。這一部分Ti在保證TiC基體到界面反應(yīng)層的連續(xù)過渡上起到了重要的作用。在304不銹鋼一側(cè)的斷面上也存在［Ti，Nb］固溶體和NbTi4。說明斷裂是沿著界面反應(yīng)物發(fā)生的。結(jié)合圖6，進一步確定斷裂發(fā)生在TiC和Ti之間的位于TiC上的擴散反應(yīng)層上。

圖7 TiC陶瓷側(cè)（a）和304不銹鋼側(cè)（b）的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns near TiC cermet（a）and 304SS（b）

通過X射線衍射結(jié)果證實，在斷面上存在的Nb－Ti4，單質(zhì)Ti，［Ti，Nb］固溶體及 TiC，Al，Al4Ni3，WC，W，Ni基體成分與接頭界面的微觀組織和相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。相應(yīng)的TiC金屬陶瓷和304不銹鋼的斷面上存在著從TiC／Ti反應(yīng)層，［Ti，Nb］固溶體，單質(zhì)Ti到NbTi4的連續(xù)相轉(zhuǎn)變。擴散轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)的這種成分分布方式有利于提高接頭韌性，并保證接頭強度。

3 結(jié)論

（1）采用復(fù)合中間層 Ti／Nb／Cu，在溫度為925℃、保溫時間為20min、壓力為8MPa時，實現(xiàn)了TiC金屬陶瓷與304不銹鋼的真空擴散連接。接頭抗剪強度達到84.6MPa。

（2）復(fù)合中間層 Ti／Nb／Cu與TiC 金屬陶瓷及304不銹鋼反應(yīng)形成了擴散過渡區(qū)。過渡區(qū)內(nèi)的界面反應(yīng)產(chǎn)物主要為［Ti，Nb］固溶體＋Ti＋NbTi4，Nb，剩余Cu＋［Cu，F(xiàn)e］固溶體＋Cr。

（3）TiC基體／過渡區(qū)／304不銹鋼的顯微硬度HV從2300逐漸降低到180。擴散過渡區(qū)內(nèi)無顯微硬度高于TiC的脆性相存在。接頭斷裂形式為TiC和Ti之間的位于TiC上反應(yīng)層的脆性斷裂。

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