應(yīng)冬梅，王 健

（1.大化集團(tuán)大連碳化工有限公司，遼寧 大連 116610；2.大化集團(tuán)硝銨廠，遼寧 大連 116308）

1 甲醇廢水的組成及特點(diǎn)

我廠甲醇生產(chǎn)主要工序包括原輔料貯運(yùn)、殼牌煤氣化工序（包括磨煤及干燥、煤氣化、除渣、除灰、濕洗、初步水處理、公用系統(tǒng)）、耐硫變換、低溫甲醇洗、冷凍工序、壓縮和合成、氫回收、甲醇精餾及貯存、硫回收和空分制氧。

生產(chǎn)過(guò)程中廢水源有以下幾方面：煤氣化廢水、低溫甲醇洗廢水、甲醇污水和生活污水。因本套裝置采用粉煤灰氣化技術(shù)，廢水特性為高氨氮、高氰化物，同時(shí)也采用高溫氣化工藝，水質(zhì)相對(duì)潔凈，中等程度有機(jī)物污染。因各類廢水水質(zhì)迥異，直接合流將大大增加處理難度，所以進(jìn)行分流處理。煤氣化廢水經(jīng)初步水處理工序預(yù)處理后送往污水處理站。

現(xiàn)有污水處理站設(shè)計(jì)處理能力Q＝1 200m3／d，其中高濃度生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)720m3／d，廢水水質(zhì)指標(biāo)及排放標(biāo)準(zhǔn)如下表1。

表1 污水水質(zhì)水量

由表1可知，甲醇廢水的特點(diǎn)有：

1）工業(yè)廢水的主要來(lái)源是煤氣化廢水和低溫甲醇洗廢水，占生產(chǎn)廢水總量的70%；

2）煤氣化廢水雖經(jīng)初步水處理，但仍含有濃度較高的氰根、COD、SS等，是甲醇廢水中有害物質(zhì)的主要來(lái)源；

3）高氨氮、高氰化物、大量有機(jī)物（甲醇以及其他雜醇）、油等有毒有害物質(zhì)；

4）懸浮物以煤灰為主。

2 廢水的處理措施

2.1 含氰廢水處理

氣化污水經(jīng)氣提澄清后，排除少量含鹽量高的澄清水，水中含少量氰化物，以及低溫甲醇洗排出的廢水中含有高濃度氰化物，氰化物是劇毒物質(zhì)，對(duì)人類的生活有很大危害，而且氰化物對(duì)活性污泥的抑制濃度為5～20mg／l，為避免對(duì)生化系統(tǒng)造成損害，首先我們把氰根處理掉。

采用堿式氯化法來(lái)處理含氰廢水。

2.1.1 基本原理

堿式氯化法破氰就是將氰根最終氧化分解成CO2和N2，反應(yīng)式如下：

——不完全氧化反應(yīng)

——不完全氧化反應(yīng)

——完全氧化反應(yīng)

反應(yīng)（1）的反應(yīng)速度取決于pH值、溫度和有效氯的濃度。pH值、水溫和有效氯的濃度越高，則水解的速度越快，而且在酸性條件下CNCl極易揮發(fā)，因此，操作時(shí)必須嚴(yán)格控制pH值。在破氰的過(guò)程中，pH值對(duì)氧化反應(yīng)的影響很大，當(dāng)pH值大于10時(shí)，完成不完全氧化反應(yīng)只需5分鐘；當(dāng)pH值小于8.5時(shí)，則有氯化氫氣體產(chǎn)生。完全氧化則相反，低pH值的反應(yīng)速度較快。

2.1.2 實(shí)際處理方法

pH值可分為兩個(gè)階段調(diào)整，即第一階段的加堿（氫氧化鈉），使pH值大于10。

pH值大于10的條件下，加次氯酸鈉不少于5分鐘。

加酸（如硫酸），在pH 值降到7.5～8.0時(shí)，繼續(xù)加次氯酸鈉不少于5分鐘。

檢測(cè)氰化物濃度小于0.5mg／l，則可以排放。

2.2 生化處理廢水

根據(jù)生產(chǎn)中的污染物情況及前期預(yù)處理可知，甲醇的污染程度為中等，生化性能良好，甲醇也可以作為SBR生化反應(yīng)池反硝化時(shí)的除氧劑，無(wú)需任何處理手段，由于廢水的高氨氮性，同時(shí)可采用SBR生物脫氮。

2.2.1 SBR工藝簡(jiǎn)介

SBR工藝是一種間歇式的活性污泥法，其特點(diǎn)是所有反應(yīng)階段均在同一反應(yīng)池內(nèi)完成，各反應(yīng)階段以時(shí)間順序分成多個(gè)單元，再由時(shí)間串聯(lián)成完整的處理過(guò)程。

2.2.2 SBR工藝流程

SBR污水生物處理工藝包括了進(jìn)水、反應(yīng)、沉淀、排水排泥四個(gè)操作過(guò)程。進(jìn)水期：根據(jù)我們單位的生產(chǎn)廢水流量30m3／h，SBR池的有效容積2 550 m3，共三個(gè)SBR池，初步設(shè)計(jì)進(jìn)水期為1h。在進(jìn)水期就開始曝氣，采用蝶式曝氣器。反應(yīng)期：所謂反應(yīng)期就是活性污泥分解CODcr的過(guò)程，本套裝置的運(yùn)行總周期為12h，首先曝氣3h，接著將曝氣器停掉，只保留混合液回流泵運(yùn)行，稱為攪拌，在充足的溶解氧情況下，對(duì)活性污泥進(jìn)行攪拌2h，讓活性污泥消耗生產(chǎn)廢水中的NO－N，發(fā)生反硝化反應(yīng)，接著再曝氣3h，是活性污泥進(jìn)一步分解甲醇等碳?xì)浠衔?。沉淀期：沉淀期就是將所有的轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備均停掉，使SBR池的廢水處于靜置狀態(tài)，這個(gè)時(shí)候，活性污泥會(huì)濃縮沉淀于SBR池底，而上部分就出現(xiàn)處理合格的生產(chǎn)廢水，因?yàn)樵陟o置的狀態(tài)下，活性污泥的沉降性較好，沉淀靜置期設(shè)計(jì)為1h。最后一步是排水，由于本套污水處理的產(chǎn)泥量較少，排泥的周期較長(zhǎng)，因此在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，可以省略排泥這一步，只進(jìn)行排水，排水時(shí)間為1h，與進(jìn)水時(shí)間相同。

圖1 甲醇廢水工藝流程圖

3 廢水的處理存在問(wèn)題及措施

3.1 存在問(wèn)題分析

分別截取我們2010年和2011年2013年系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)的污水處理結(jié)果進(jìn)行分析。

2010年10月開車期間在接收生產(chǎn)廢水的過(guò)程中，出水的COD逐漸升高，直到最后的出水COD濃度達(dá)到2 700mg／l以上，基本失去處理能力，見圖2。

圖2 2010年10月開車期間出水COD數(shù)據(jù)

2011年5月－6月開車期間在接受生產(chǎn)廢水的過(guò)程中，出水COD仍舊是逐漸升高，當(dāng)出水濃度達(dá)到786mg／l后，對(duì)生化池進(jìn)行悶曝，待出水濃度低于100mg／l以下時(shí)，重新接受生產(chǎn)廢水，反復(fù)悶曝兩次，最終出水合格，見圖3。

圖3 2011年5月～6月開車期間出水COD數(shù)據(jù)

2013年接受生產(chǎn)廢水時(shí)將以往的一次性進(jìn)水改為間斷少量進(jìn)水，處理效果相對(duì)前兩次要好一些，見圖4。

圖4 2013年10月開車期間出水COD數(shù)據(jù)

由圖中可以分析出，2010年和2011年兩年的系統(tǒng)運(yùn)行初期，處理效果非常明顯，運(yùn)行幾天后，處理效果急劇下降，最后失去處理能力。分析其中原因有如下幾點(diǎn)：

1）進(jìn)水負(fù)荷過(guò)高。由于污泥培養(yǎng)和馴化使用的是生活污水，生活污水中成分較好，也比較穩(wěn)定，對(duì)活性污泥的沖擊和影響較少；當(dāng)生產(chǎn)廢水進(jìn)入生化池后，活性污泥遇到高流量和高濃度廢水后，受到?jīng)_擊影響，引發(fā)污泥上浮，進(jìn)而處理能力逐漸下降。對(duì)于任何一個(gè)基于最大有機(jī)負(fù)荷設(shè)計(jì)的活性污泥系統(tǒng)，在非穩(wěn)態(tài)運(yùn)行條件下，如果僅利用系統(tǒng)內(nèi)微生物的最大與最小生長(zhǎng)速率差異性，建立一個(gè)“富營(yíng)養(yǎng)”和“貧營(yíng)養(yǎng)”之間交替轉(zhuǎn)化的微生物生存環(huán)境是不夠充分的，微生物在“貧營(yíng)養(yǎng)”的生存環(huán)境時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，適應(yīng)“貧營(yíng)養(yǎng)”環(huán)境后，當(dāng)交替處于“富營(yíng)養(yǎng)”時(shí)，微生物的馴化時(shí)間較短，水量大時(shí)，污水的停留時(shí)間不足，導(dǎo)致污水處理能力下降。

2）設(shè)備檢修排放的部分潤(rùn)滑油以及部分設(shè)備漏油進(jìn)入到污水系統(tǒng)，使微生物受到油的影響，污水處理能力下降。

3）廢水中含有大量煤灰等懸浮物。煤氣化系統(tǒng)排放大量的煤灰，進(jìn)入生化池后，將微生物的菌膠團(tuán)沖散，使微生物在缺氧和高濃度廢水中生存時(shí)間縮短，進(jìn)而處理能力逐漸下降。

4）氰根超標(biāo)。由于煤氣化和低溫甲醇洗的廢水中含有高濃度的氰根，經(jīng)過(guò)一級(jí)破氰處理合格后，才能與精餾廢水一起通過(guò)均質(zhì)池混合均質(zhì)，破氰處理不達(dá)標(biāo)時(shí)，進(jìn)生化池廢水氰根過(guò)量，當(dāng)氰化物的濃度達(dá)到微生物的抑制濃度，微生物出現(xiàn)中毒，水質(zhì)逐步惡化，使污水處理能力下降。

3.2 解決對(duì)策

針對(duì)以上4個(gè)原因，采取相應(yīng)的對(duì)策。第一個(gè)原因，可以通過(guò)減少進(jìn)水時(shí)間，降低進(jìn)水負(fù)荷，減少對(duì)活性污泥的沖擊。缺點(diǎn)是在正常運(yùn)行中，廢水量較大，減少SBR池的進(jìn)水量，會(huì)造成調(diào)節(jié)池和事故池負(fù)擔(dān)。第二個(gè)和第三個(gè)原因，可以通過(guò)在源頭阻斷煤灰等懸浮物和設(shè)備潤(rùn)滑油進(jìn)入污水系統(tǒng)。第四個(gè)原因，可通過(guò)加強(qiáng)對(duì)破氰池的操作，勤分析來(lái)水和出水水質(zhì)，使氰根在合格范圍內(nèi)。

3.3 實(shí)際運(yùn)行狀況分析

SBR池在前期的馴化過(guò)程是在向池內(nèi)投加甲醇廢液，相對(duì)正常生產(chǎn)的甲醇廢液的濃度和水量的差別較大，使SBR池內(nèi)的微生物受到大水量和高濃度廢水的沖擊，微生物去除CODcr效率會(huì)突然下降，嚴(yán)重時(shí)污泥會(huì)上浮在SBR池上方，失去處理能力，使出水變混。這時(shí)應(yīng)立即停止進(jìn)水，在生化池內(nèi)投加生活污水，并進(jìn)行悶曝2～3天后，當(dāng)污泥下沉，并沉降性較好時(shí)，開始進(jìn)水并逐日增加進(jìn)水量，直到微生物恢復(fù)正常。如果微生物已經(jīng)解絮，必須補(bǔ)充新鮮污泥，并排放部分解絮的污泥，然后使用生產(chǎn)廢水進(jìn)行馴化。在進(jìn)行悶曝的時(shí)候要嚴(yán)格控制溶解氧，當(dāng)溶解氧過(guò)高會(huì)使污泥老化，曝氣氣強(qiáng)烈的攪動(dòng)污泥，會(huì)打碎微生物的絮粒，使微生物死亡，失去處理CODcr的能力。

2010年和2011年運(yùn)行期間，破氰池用鼓風(fēng)機(jī)曝氣，鼓風(fēng)機(jī)出口壓力為20kPa，當(dāng)生產(chǎn)廢水送進(jìn)破氰池后，破氰池液位較高時(shí)，由于破氰池的液位壓較高，鼓風(fēng)機(jī)出口的氣送不進(jìn)破氰池內(nèi)，導(dǎo)致破氰池?zé)o法曝氣，致使破氰反應(yīng)不完全，使氰根在SBR池內(nèi)的濃度逐漸升高，最后氰根增加至對(duì)微生物的抑制濃度5～20mg／l，使活性污泥中毒死亡，喪失處理能力。

2013年破氰池的曝氣使用空分送0.8MPa（G）的工廠空氣，持續(xù)曝氣，保持1＃破氰池pH在10以上，并進(jìn)行連續(xù)投加次氯酸鈉，進(jìn)行破氰反應(yīng)，處理后的廢水幾乎沒(méi)有氰根。從10月16日后，一次性投加約200m3的高濃度廢水，進(jìn)水CODcr已達(dá)到3 948mg／l，使污泥上浮，處理效果急劇下降，此次污水處理的效果下降主要還是因?yàn)樵蛞?，活性污泥受到高濃度廢水的沖擊，且廢水的停留時(shí)間不足，導(dǎo)致處理效果下降。

污水處理原來(lái)運(yùn)行周期為12h，由于活性污泥受沖擊比較大，且在SBR池內(nèi)的停留時(shí)間較短，將原有的12h／周期，更改為24h／周期。且在進(jìn)水時(shí)間上也做了很大調(diào)整，原來(lái)是一次性進(jìn)水1h，對(duì)活性污泥的沖擊很大，然后根據(jù)SBR程序進(jìn)行進(jìn)水、曝氣、攪拌、靜置、潷水，現(xiàn)更改為分多次進(jìn)水，每次進(jìn)水10min，這樣對(duì)活性污泥的沖擊較小，且運(yùn)行周期加長(zhǎng)，使污水的停留時(shí)間增長(zhǎng)，可以充分發(fā)揮活性污泥的作用，降低CODcr。目前觀察，處理效果比以前好很多。

4 結(jié) 語(yǔ)

污水處理正常運(yùn)行重要的是控制好運(yùn)行條件，污水處理的運(yùn)行過(guò)程中應(yīng)及時(shí)注意來(lái)水水質(zhì)和水溫的變化。實(shí)踐證明，來(lái)水負(fù)荷急速增高易造成污泥中毒、解體等現(xiàn)象。污泥中毒、解體時(shí)應(yīng)及時(shí)調(diào)整進(jìn)水負(fù)荷，進(jìn)行營(yíng)養(yǎng)維護(hù)，必要時(shí)停止進(jìn)水而悶曝一段時(shí)間。進(jìn)水負(fù)荷和水溫的變化易造成污泥膨脹、產(chǎn)生大量氣泡，污泥一旦發(fā)生膨脹就很難控制。在運(yùn)行中注意觀察，通過(guò)控制曝氣量、進(jìn)水量、污水對(duì)污泥的沖擊力等可提高污泥的效率。污水處理在運(yùn)行過(guò)程中的人為可變因素很多，要及時(shí)根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整各個(gè)階段的運(yùn)行周期、進(jìn)水量、曝氣量等，以保證污水處理的最佳處理狀態(tài)。