張會(huì)強(qiáng)，劉敏，馬文鵬，任紅萍，梁衛(wèi)東，張秦銘

(陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，陜西 西安 710051)

汞是一種劇毒元素，因常溫常壓下以液態(tài)形式存在，所以俗稱“水銀”，人類(lèi)工業(yè)革命以后，汞逐漸成為一種常用的工業(yè)原料，尤其在化學(xué)藥品以及電子或電器產(chǎn)品中獲得了廣泛的應(yīng)用。與此同時(shí)，汞在人類(lèi)生產(chǎn)活動(dòng)中被不可避免地釋放到環(huán)境當(dāng)中，土壤中的汞污染已經(jīng)引起世界各國(guó)的普遍關(guān)注。

測(cè)定土壤中總汞的國(guó)標(biāo)方法有原子熒光法和冷原子吸收法，兩種方法均需要對(duì)土樣進(jìn)行繁瑣耗時(shí)的前處理，使用強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑等強(qiáng)腐蝕性試劑且需要加熱消解樣品，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的操作技能和安全防護(hù)要求較高［1］。熱分解融合金汞齊富集原子吸收光譜法是參照EPA 7473測(cè)定土壤中總汞的方法，其原理是樣品經(jīng)過(guò)加熱干燥釋放出汞，經(jīng)高溫加熱后催化成離子態(tài)汞原子蒸汽，最后通過(guò)快速金汞齊富集和瞬間釋放進(jìn)入原子吸收池測(cè)定吸收值，然后根據(jù)原子吸收峰高或者峰面積進(jìn)行定量，簡(jiǎn)稱“直接測(cè)汞法”［2］。筆者對(duì)直接測(cè)汞法與文獻(xiàn)［3］的原子熒光法測(cè)定土壤中總汞進(jìn)行了方法比對(duì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

高純氧氣、高純氬氣、1 000 g/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，介質(zhì)為5%硝酸)，無(wú)汞一級(jí)純水(電阻率:18.25ΜΩ·cm)，其他所用試劑均為優(yōu)級(jí)純。

1.1.2 儀器

DMA－80直接測(cè)汞儀(意大利MILESTONE公司)，AFS 830型原子熒光儀(北京吉天儀器公司)，萬(wàn)分之一分析天平(賽多利斯)，恒溫可調(diào)水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司)，超離心研磨儀(德國(guó)萊馳公司)，馬弗爐(天津市泰斯特儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

見(jiàn)文獻(xiàn)［4］。

1.2.2 前處理方法

直接測(cè)汞法:在分析天平上準(zhǔn)確稱取一定量土壤樣品(一般≤0.5 g，精確至 0.000 2 g)于樣品舟，直接上機(jī)測(cè)定。

原子熒光法:見(jiàn)文獻(xiàn)［3］。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

直接測(cè)汞法:DMA－80型直接測(cè)汞儀具有2個(gè)不同長(zhǎng)短的吸收池，可以做2種不同濃度范圍的工作曲線，低濃度可定量0～25 ng的汞，高濃度可定量20～800 ng的汞。取1 000 g/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成1 000 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后取不同體積配制成含2%(V/V)鹽酸的標(biāo)準(zhǔn)系列(表1)。

表1 直接測(cè)汞法標(biāo)準(zhǔn)系列的選擇

原子熒光法:取1 000 g/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，然后分別取0.10，0.20，0.50，0.80，1.00，1.50 和 2.00 mL 于 100 mL的容量瓶中，加入10 mL保存液［0.05%(m/V)K2Cr2O7+5%(V/V)HNO3］，用稀釋液［0.02%(m/V)K2Cr2O7+2.8%(V/V)H2SO4］稀釋至刻度，搖勻后上機(jī)測(cè)定(表2)。

表2 原子熒光法標(biāo)準(zhǔn)系列的選擇

1.2.4 儀器條件

直接測(cè)汞法及原子熒光法的儀器參數(shù)見(jiàn)表3、表4。

表3 直接測(cè)汞法的儀器參數(shù)

表4 原子熒光法的儀器參數(shù)

1.2.5 計(jì)算方法

校準(zhǔn)曲線(標(biāo)準(zhǔn)或工作曲線)按照一元線性回歸進(jìn)行計(jì)算。

方法的檢出限依據(jù)文獻(xiàn)［5］:按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n(≧7)次空白試驗(yàn)，將測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式計(jì)算方法的檢出限:

MDL=t(n－1，0.99)× S

式中:MDL——方法檢出限;n——樣品平行測(cè)定的次數(shù);t——自由度為n－1，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè));S——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線及方法檢出限

直接測(cè)汞法:樣品舟洗滌干凈后經(jīng)馬弗爐650℃灼燒1 h，然后將空白樣品舟平行測(cè)定7次，按100 mg的進(jìn)樣量計(jì)算，土壤樣品的最低檢出限為5.0 ×10－4μg/g，見(jiàn)圖1、圖2、表5。

原子熒光法:采用與1.2.2相同的試劑和消解步驟，制備7份全程序空白溶液上機(jī)測(cè)定，按100 mg的進(jìn)樣量計(jì)算，土壤樣品的最低檢出限為0.004 μg/g，見(jiàn)圖 3、表 6。

圖1 直接測(cè)汞儀低濃度工作曲線

圖2 直接測(cè)汞儀高濃度工作曲線

圖3 原子熒光法標(biāo)準(zhǔn)曲線

上述結(jié)果表明:DMA－80型直接測(cè)汞儀雙檢測(cè)池設(shè)計(jì)拓寬了定量范圍，汞在低濃度0～20 ng范圍內(nèi)線性良好，高濃度在20～1 000 ng范圍內(nèi)線性良好，且相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到國(guó)標(biāo)方法的要求(0.999 0)。在同樣取樣量的情況下，方法的檢出限(5.0 ×10－4μg/g)優(yōu)于原子熒光法(4.0 ×10－3μg/g)。

2.2 精密度和準(zhǔn)確度

兩種方法分別對(duì)低、中、高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定均值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差(表7、表8)。

表5 直接測(cè)汞法檢出限試驗(yàn)

表6 原子熒光法檢出限試驗(yàn)

表7 直接測(cè)汞法精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

表8 原子熒光法精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由表7和8表明:直接測(cè)汞低濃度樣品的精密度和準(zhǔn)確度均不及高濃度好，這方面與國(guó)標(biāo)的原子熒光法一致。直接測(cè)汞法的RSD＜6.0%，原子熒光法的RSD＜5.0%，直接測(cè)汞法在低濃度的精密度略差;直接測(cè)汞法的相對(duì)誤差均表現(xiàn)為“正值”，而原子熒光法的均為“負(fù)值”，說(shuō)明汞元素有可能是在傳統(tǒng)的加熱消解過(guò)程產(chǎn)生了損失，與文獻(xiàn)報(bào)道一致［6］，而直接測(cè)汞法沒(méi)有繁瑣的前處理過(guò)程，回收率高于國(guó)標(biāo)方法;標(biāo)樣的測(cè)定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，表明直接測(cè)汞法完全滿足實(shí)際土壤樣品的測(cè)定要求。

2.3 環(huán)境土壤樣品的測(cè)定結(jié)果比較

直接測(cè)汞法和原子熒光法測(cè)定汞的比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4，配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

圖4 直接測(cè)汞法和原子熒光法測(cè)定汞的比對(duì)試驗(yàn)

表9 原子熒光法和直接測(cè)汞法測(cè)定汞的配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果

兩種方法分別對(duì)30個(gè)環(huán)境土壤樣品進(jìn)行測(cè)定(圖4)，測(cè)定結(jié)果進(jìn)行配對(duì)t檢驗(yàn)，由表9的檢驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，在95%的置信區(qū)間下，直接測(cè)汞法和原子熒光法在土壤中總汞的檢測(cè)結(jié)果上沒(méi)有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的差別(P=0.142 ＞0.05)，方法間無(wú)顯著性差異。

2.4 其他比較

兩種方法的其他對(duì)比見(jiàn)表10。

表10 兩種方法的其他對(duì)比

3 結(jié)論

直接測(cè)汞法樣品無(wú)需前處理，無(wú)試劑污染，汞損失少。測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法相比無(wú)明顯差異。該方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確，是一種很環(huán)保的測(cè)定土壤中總汞含量的方法。尤其在發(fā)生汞突發(fā)環(huán)境污染事故時(shí)，特別適合大批量土壤樣品的快速測(cè)定，為應(yīng)急監(jiān)測(cè)指揮和決策發(fā)揮重要作用。

［1］王丹紅，吳文晞，涂滿娣.直接測(cè)汞法快速測(cè)定土壤中的總汞含量［J］.化學(xué)工程與裝備，2010(8):168－169.

［2］EPA 7473 Mercury in solids and solutions by Thermal Decomposition，Amalgamation，and Atomic Absorption Spectrophotometry［S］.

［3］GB/T 22105.1－2008 土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法［S］.

［4］HJ/T 166－2004 土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范［S］.

［5］HJ 168－2010 環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

［6］高小青，漆曉旭.直接測(cè)汞儀測(cè)定土壤中總汞的方法研究［J］.甘肅科技，2012，28(11):41 －43.