史振朋，王海洋，李佳哲，白雪峰,,**

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080；3.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

前 言

碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)在有機合成中占有重要的地位，其中Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)是選擇性構(gòu)建碳-碳鍵最有效和最靈活的方法之一[1～2]。1979年，Suzuki和Miyaura等人[3]首次利用鈀催化芳基鹵代物和有機硼酸進行交叉偶聯(lián)反應(yīng)，并將其命名為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。通過Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)將小分子的化合物轉(zhuǎn)化為大相對分子質(zhì)量的復(fù)雜產(chǎn)物，被廣泛應(yīng)用于制藥、染料、天然高分子產(chǎn)品和先進材料等領(lǐng)域[4]。

傳統(tǒng)鈀的均相催化劑具有分散性好、催化活性較高，選擇性好等優(yōu)點，但是存在著催化劑難以分離、污染產(chǎn)物等問題[5～7]。為了解決這些問題，人們將目光轉(zhuǎn)向了非均相催化劑。非均相催化劑的載體主要有高分子材料、金屬氧化物、硅鋁磷酸鹽分子篩、二氧化硅、活性炭等無機載體。非均相鈀催化劑制備方法主要分為兩種，一種是通過浸漬法將制備的鈀納米粒子直接吸附到載體上，另一種是載體表面功能化，先在載體表面嫁接上特殊的官能團，再利用配位等手段將鈀負(fù)載到載體表面。

由于非均相催化劑通過簡單的分離手段就能回收再利用，因而越來越受到研究者們的重視。本文對不同載體負(fù)載鈀催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進行了綜述。

1 高分子材料負(fù)載鈀催化劑

以高分子材料作為載體具有取材廣泛、廉價、制備簡單等優(yōu)點，受到研究者們的關(guān)注。將納米鈀顆粒負(fù)載到纖維素及一些樹脂上制備出負(fù)載型催化劑，催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)取得了良好的催化效果。

Navjot等[8]以商品化的纖維素為載體，以水合肼為還原劑，在乙醇溶液中通過還原醋酸鈀得到非均相催化劑，并分別在乙醇、乙腈、水溶液中回流2h，除去多余的醋酸鈀和水合肼。制得的催化劑催化對溴苯乙酮和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)收率達(dá)到95%，反復(fù)使用4次，催化效率基本不變。

Arjun等[9]在纖維素表面包裹氧化鋁的薄層，制備出纖維素和氧化鋁的復(fù)合物，通過偶聯(lián)劑（CH3O）3Si（CH2）3NH2的修飾，使復(fù)合物表面氨基化，從而得到催化劑的載體。最后在丙酮溶劑中，將醋酸鈀緩慢的加入到載體中，得到Pd@Al2O3-CELL催化劑。經(jīng)ICP-AES分析得知催化劑中Pd的含量為0.070mmol/g。以對溴苯乙酮，苯硼酸為底物，K2CO3為堿，溶劑選擇H2O/DMF（8∶2）時，進行催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，在80℃下反應(yīng)1h，產(chǎn)率達(dá)到97%，反復(fù)催化5次，收率均高于80%。

Kaur等人[10]通過將Pd納米粒子封裝在樹脂中制備出高分散的催化劑。將預(yù)處理過的珠狀樹脂加入到含有醋酸鈀的乙醇溶液中，然后利用硼氫化鈉還原，得到目標(biāo)催化劑。高溫除去高分子樹脂后，利用碘化法測出催化劑中Pd含量為0.0024mmol/g。以苯硼酸和對溴苯甲醚為底物，在乙醇∶水=3∶2的混合溶液中用微波加熱方法催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)溫度為140℃時，反應(yīng)收率達(dá)到96%，反復(fù)使用5次，催化活性降低到82%。

Anna等人[11]制備出了樹脂負(fù)載Pd納米粒子的催化劑，并將其用到Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，分別以不同的芳基鹵化物和苯硼酸為底物，K2CO3為堿，催化產(chǎn)率高達(dá)98%，隨后又考察了不同堿性化合物對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，反應(yīng)產(chǎn)物中Pd的含量低于500ppm，催化劑循環(huán)使用5次，Pd納米粒子直徑增加2～6nm，催化活性沒有明顯下降。Tatiana等人[12]報道了微波超聲誘導(dǎo)自身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即以Pd2+為鈀源分別與不同含量的吡咯和Pd（NH3）4Cl2自發(fā)共沉淀得到Pd/PPy催化劑，其中鈀納米粒子的直徑在1.4nm左右。這種催化劑能夠有效的催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，催化收率達(dá)到92%。

2 金屬氧化物負(fù)載鈀催化劑

金屬氧化物具有一定的自身特性，能夠與過渡金屬鈀相互作用增加催化劑的反應(yīng)效率，一部分金屬氧化物能夠使非均相催化劑具備一些特殊的性質(zhì)，在催化劑分離方面，底物為Fe3O4的催化劑能夠使催化劑分離簡便。

Li等人[13]利用高溫水熱法制備出了Pd/Fe3O4納米催化劑。在PVP的保護體系下，將PdCl2、FeCl2以及DMF溶液加入到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)8h得到Pd/Fe3O4磁性納米晶體，其中Pd納米粒子直徑為5nm，F(xiàn)e3O4粒子直徑為40nm。催化苯硼酸與芳烴鹵化物時，催化劑中Pd的含量為0.2%mmol，86℃下反應(yīng)30～180min，催化反應(yīng)收率高于96%。反應(yīng)結(jié)束通過外加磁場分離催化劑，重復(fù)利用10次催化活性基本不變。

Gao等人[14]和Kula等人[15]分別以NiFe2O4和CoFe2O4為載體負(fù)載納米Pd顆粒制備出不同的催化劑，首先分別以氯化鎳、氯化鈷和氯化亞鐵為原料，利用共沉淀的方法制備出NiFe2O4、CoFe2O4載體，然后在聚乙二醇保護體系下，用不同的還原劑還原醋酸鈀制備Pd納米粒子，最后通過浸漬法制備出具有磁性的催化劑。

催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物收率高于80%，通過外加磁場分離催化劑，產(chǎn)物中Pd的殘留量低，催化劑容易再生利用。

Feng等人[16]報道了以介孔γ-Al2O3為載體，在高溫條件下負(fù)載醋酸鈀得到γ-Al2O3-Pd催化劑，首先將PVP單體聚合至相對分子質(zhì)量為26000，然后在乙醇溶液中加入異丙醇鋁，在高溫高壓條件下反應(yīng)48h，最后在550℃下焙燒5h得到γ-Al2O3的載體。將含有醋酸鈀的THF加入到載體中，攪拌使THF揮發(fā)，得到γ-Al2O3-Pd催化劑。以4-碘甲苯和苯硼酸為底物，碳酸鉀為堿，DMF和水為溶液催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，收率高于94%，重復(fù)使用5次，催化效果沒有下降。

3 分子篩負(fù)載鈀催化劑

分子篩能夠為鈀納米粒子提供大的負(fù)載面積，由于分子篩具有豐富的介孔和微孔結(jié)構(gòu)，能夠使鈀納米粒子牢牢的固定到分子篩上，具有很好的分散度。分子篩上的一些硅鋁鹽與Pd納米粒子相互作用，使制得的鈀納米粒子粒徑均一，提高Suzuki反應(yīng)的催化效果。

Marcelo等人[17]報道了MCM-41分子篩為載體的Pd納米催化劑。通過同晶置換的方法制備催化劑，首先將PdCl2為鈀源，CTAB為結(jié)構(gòu)模板劑，加入TEOS，40℃下攪拌24h，然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)裝置中，100℃下反應(yīng)24h，最后將得到的固體在550℃下灼燒3h，得到Pd/MCM-41催化劑。通過與Pd/SiO2催化劑對比，Pd/MCM-41催化劑具有更高的比表面積，催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到98%，反復(fù)使用金屬的流失率很低，易于重復(fù)利用。

Wang等人[18]成功的合成出具有空隙結(jié)構(gòu)的SBA-16分子篩，并通過乙二胺將Pd（II）固定在SBA-16分子篩的內(nèi)部。首先以F127和P123為模板劑，TEOS為硅源，攪拌均勻后加入到高溫反應(yīng)釜中反應(yīng)，最后將得到的固體在550℃下灼燒8h得到介孔分子篩SBA-16。將得到的SBA-16通過乙二胺功能化，加入到Pd（OAc）2溶液中，攪拌得到SBA-16-Pd（II）催化劑，通過ICP分析，Pd的含量為1.96%（wt）。乙醇為溶劑，碳酸鉀為堿，催化苯硼酸與碘代苯的收率為99%，氯苯的收率也能達(dá)到80%。

Zheng等人[19]報道了SBA-15分子篩負(fù)載Pd納米粒子的催化劑，并通過微波輔助法催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。首先利用浸漬法得到Pd2+-SBA-15固體，然后利用硼氫化鈉還原得到Pd納米粒子。將得到的催化劑在K3PO4的堿性條件下，通過微波催化碘苯和溴苯與苯硼酸的反應(yīng)得到很高的收率，分別為98%和92%。

Kazu等人[20]報道了以Y型分子篩為載體負(fù)載Pd納米粒子的催化劑，首先通過離子交換法將Na-Y分子篩上的Na用NH4置換，得到NH4-Y型分子篩，然后在高溫條件下水蒸氣處理一段時間，最后將Pd納米粒子負(fù)載到Y(jié)型分子篩上。通過ICP分析，Pd的含量為0.4%（wt）。在隔絕空氣的條件下，高溫催化溴苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)取得很好的催化效果，收率達(dá)到99%，對氯苯與苯硼酸的反應(yīng)收率為82%。

4 二氧化硅材料負(fù)載鈀催化劑

二氧化硅作為載體具有價格低廉，制備簡單，高熱穩(wěn)定性以及大量的孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，更重要的是表面可以聯(lián)接有機硅醇基團，能夠有效地固定鈀納米粒子。利用二氧化硅制備出的催化劑對于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有高的催化活性。

Chandan等人[21]報道了Pd@imine-SiO2負(fù)載型催化劑，首先將硅烷偶聯(lián)劑與SiO2粒子在甲苯體系下攪拌6h，得到APTES@SiO2，然后再用乙酰胺功能化，再將醋酸鈀負(fù)載在功能化的載體上得到最終的Pd@imine-SiO2負(fù)載型催化劑。以碳酸鉀為堿，催化對溴苯甲醚和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到98%的收率，反復(fù)使用6次，催化收率為96%。

Fan等人[22]利用共沉淀法制備出SiO2-TiO2混合氧化物，然后利用沉淀沉積法制備出Pd/SiO2-TiO2催化劑。將TEOS加入到CTAB保護體系中，在85℃下加入四丁基鈦酸酯，攪拌6h得到混合氧化物，將PdCl2溶液加入到混合氧化物中，用Na2CO3調(diào)節(jié)pH值，使得到的氫氧化鈀附著在SiO2-TiO2表面上，通過高溫處理得到Pd/SiO2-TiO2催化劑。催化Suzuki過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，催化收率高達(dá)96.3%，催化劑通過過濾分離，反復(fù)使用5次，催化收率也高于79.8%。

Li等人[23]報道了Fe3O4@SiO2@mSiO2-Pd（0）雙功能催化劑，這種催化劑利用兩次涂硅的方法制備出表面具有介孔的核殼結(jié)構(gòu)。首先將Fe3O4納米粒子溶解在無水乙醇和去離子水的混合溶液中，加入氨水和TEOS，攪拌10h后通過外加磁場分離得到Fe3O4@SiO2，將得到的Fe3O4@SiO2溶解到含有CTAB和TEOS的去離子水中，攪拌10h后，550℃下灼燒8h得到含有介孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@mSiO2載體，最后通過有機硅烷偶聯(lián)劑將醋酸鈀固定到介孔二氧化硅上，用硼氫化鈉還原成Pd（0）。80℃下催化苯硼酸和芳基鹵代物得到很高的反應(yīng)產(chǎn)率，反復(fù)使用6次，催化收率高于90%。

5 活性炭負(fù)載鈀催化劑

活性炭由于其具有比較大的比表面積，豐富的孔結(jié)構(gòu)，良好的負(fù)載性能以及性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，以活性炭為載體能夠簡便的制備出所需要的催化劑，并且具有較好的催化活性以及再生性強等優(yōu)點。

Lena等人[24]利用一鍋法進行了Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)及生產(chǎn)對硝基苯磺?；宜狨サ姆磻?yīng)。首先將對溴硝基苯與苯硼酸在Pd/C催化劑下進行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，收率能夠達(dá)到95%，將得到的硝基聯(lián)苯在乙醛與氫氣氛圍下，反應(yīng)3d得到最終對硝基苯磺?；宜狨シ磻?yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)的終產(chǎn)物收率為80%，并考察了不同的醛、反應(yīng)時間等條件對最終收率的影響。

Tang等人[25]報道了以活性炭為載體，以Fe為核Pd為殼的催化劑的制備過程，并將其應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中。首先將預(yù)處理的活性炭和FeCl3溶液混合均勻，利用硼氫化鈉還原得到負(fù)載Fe納米粒子的中間產(chǎn)物，然后將其加入到PdCl2溶液中，利用鐵的金屬性強于鈀的性質(zhì)置換出Pd的納米粒子。將其催化碘苯、溴苯與苯硼酸取得良好催化性，催化收率達(dá)到99%，對于氯苯也具有一定的催化性。反復(fù)使用5次，催化活性沒有明顯下降。

Eduardo等人[26]以有機鈀為鈀源，以介孔活性炭為碳源，在H2保護體系下，制備出了三種不同的Pd/C催化劑，并對比兩種不同的加熱方式下催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。首先將介孔活性炭、表面氧化處理的活性炭以及2000℃高溫處理后又表面氧化處理的活性炭通過浸漬法制得三種不同催化劑，得到的鈀納米粒子的直徑為2～2.5nm。然后將催化劑加入到鹵代芳烴與苯硼酸物質(zhì)的量比為1∶1.4，K2CO3為堿的溶液中催化Suzuki反應(yīng)。傳統(tǒng)加熱的方式在5min的收率僅為64.8%，而微波加熱法在5min的收率達(dá)到94.4%，在相同條件下活性炭表面氧化處理的的催化劑轉(zhuǎn)化率較高。在重復(fù)利用方面，傳統(tǒng)加熱方法使用的催化劑反復(fù)使用10次催化效果沒有明顯下降，而微波法使用的催化劑只能達(dá)到5次。趙晨等人[27]報道了在PVP溶液中，利用浸漬法將二價鈀離子還原制得了零價的納米鈀粒子，通過透射電鏡分析可以看出用此方法制得的納米鈀的直徑在2～3nm之間，粒子的分散度很高。用此粒子進行Suzuki反應(yīng)，得到的轉(zhuǎn)化率和收率分別為93%和82%。Elena等人[28]利用浸漬法制備出了在碳上負(fù)載Pd納米粒子的催化劑，通過測試發(fā)現(xiàn)納米鈀粒子均勻分布在碳表面，粒徑基本在5nm。用其進行Suzuki反應(yīng)，在70℃下，以K2CO3作為堿，以二甲胺和水為溶劑，其轉(zhuǎn)化率最高能達(dá)到98%。反應(yīng)后的催化劑用氯化甲烷清洗后在70℃下干燥再生，其催化活性保持不變。

6 結(jié) 論

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建C-C最重要的手段之一，其中催化劑的研究是眾多科學(xué)研究者的重點。非均相催化劑能夠有效地解決Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的分離，達(dá)到催化劑重復(fù)利用的目的，這為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用提供了可能。但是，非均相催化劑還存在不足之處，如鈀的固載不穩(wěn)定，催化過程中容易團聚，嚴(yán)重影響了鈀的分散度等，還有待進一步研究。

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