梁西良，鄭力威，王 旭*，王文博

（1.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

丙烯酸酯（CH2=CHCOOR）分子中含有被羰基活化了的α、β 不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)，因而可以構(gòu)筑成千上萬的具有各種性能的聚合物配方，可以乳液聚合、溶液聚合，可以與其它聚合單體共聚，可以是塑型聚合物，也可以是交聯(lián)聚合物，得到黏度、硬度、耐久性、玻璃化溫度各不相同的產(chǎn)物，因而使其產(chǎn)物具有多種多樣的用途。丙烯酸酯類被廣泛用于涂料、織物、膠黏劑和塑料，丙烯酸酯聚合或共聚可以在高吸水材料、洗滌劑、分散劑、絮凝劑和增稠劑等方面得到應(yīng)用。

丙烯酸酯生產(chǎn)的唯一重要途徑是醇和丙烯酸的直接酯化法。丙烯酸是最簡單的脂肪族不飽和羧酸。1843年JosephRedtenbach以丙烯醛為原料，用氧化銀為催化劑進行液相氧化時，第一次制得了丙烯酸。1873年CasparyandTollens制備了甲基、乙基和烯丙基丙烯酸酯，并觀察到烯丙基丙烯酸酯在常溫下，特別是在陽光下，即可發(fā)生固化，得到透明的固化物，從而發(fā)現(xiàn)了丙烯酸酯的聚合作用。1880年Kahlbaum首先對甲基丙烯酸酯進行了聚合，該聚合物完美的透光性以及優(yōu)異的物理性能促使其對甲基丙烯酸酯及其聚合物進行了更加深入的研究。其建立了與甲基丙烯酸酯完全一致的經(jīng)驗式，并測定了甲基丙烯酸酯聚合物的溶解性、比重折射率和熱穩(wěn)定性，令人驚訝的是甲基丙烯酸酯聚合物直到升溫320℃時才發(fā)生解聚。盡管在高溫穩(wěn)定性上具有不可思議的發(fā)現(xiàn)，但由于缺乏對其性能的了解，丙烯酸酯長期停留在試驗室研究階段。直到1901年，OttoRohm對丙烯酸酯的制備和聚合性能進行了詳細和廣泛的研究之后，發(fā)現(xiàn)其聚合物具有極其重要的工業(yè)用途，自此開始探索可能用于工業(yè)生產(chǎn)的方法[1]。由于缺乏令人滿意的工業(yè)生產(chǎn)方法，使丙烯酸酯的早期商業(yè)開發(fā)受到限制。丙烯酸酯的實驗室制備方法是通過氧化溴與烯丙醇的加成產(chǎn)物，得到α,β-二溴丙酸再與適當(dāng)?shù)拇歼M行酯化，最后脫溴制備而成。從原材料成本以及收率上來考慮，采用該方法大規(guī)模地制備丙烯酸酯顯然是不切實際的。因此，找到一種方便價廉地生產(chǎn)丙烯酸的方法是工業(yè)開發(fā)丙烯酸酯的重要步驟。在其發(fā)展歷程上，丙烯酸及酯類工業(yè)生產(chǎn)有多種方法，如氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法、烯酮法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、環(huán)氧乙烷法和丙烯氧化法等[2～5]。

1 丙烯酸酯生產(chǎn)工藝的發(fā)展

1.1 氯乙醇法

氯乙醇法是最早的丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)方法。1927年和1931年，羅門哈斯（Rohm&Haas）公司先后在德國和美國建立生產(chǎn)裝置，采用氯乙醇和氰化鈉為原料，在堿性催化劑存在下進行反應(yīng)得到氰乙醇，氰乙醇在硫酸存在下脫水生產(chǎn)丙烯腈，再經(jīng)水解（或醇解），從而在工業(yè)規(guī)模上得到丙烯酸（酯）。

但由于反應(yīng)過程會生成各種聚合物，因此丙烯酸收率較低，僅為60%～70%，故采用此法的生產(chǎn)裝置早在20世紀(jì)50年代就已關(guān)閉。

1.2 氰乙醇法

氰乙醇法由氯乙醇法發(fā)展而來，隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，改用環(huán)氧乙烷為原料，使其與由氰化鈉和硫酸作用而得的氰化氫反應(yīng)而得氰乙醇。1948年左右又用由天然氣制得的氰化氫代替原來的氰化鈉，使生產(chǎn)成本大幅度下降，1949年美國聯(lián)合碳化物公司（UCC）亦用此法投入生產(chǎn)。

氯乙醇法及其改進方法在以后較長時間內(nèi)成為各國生產(chǎn)丙烯酸及其酯的主要方法[6]。但此類方法丙烯酸收率僅為60%～70%，且氰化物劇毒，嚴(yán)重污染環(huán)境，投資和生產(chǎn)成本高，Rohm&Haas公司和UCC公司先后于1954年和1957年改用Reppe法和丙烯直接氧化法生產(chǎn)丙烯酸。

1.3 Reppe法

1939年，德國化學(xué)家WalterJuliusReppe在研究乙炔生產(chǎn)丙烯酸和丙烯酸酯時，發(fā)現(xiàn)有兩種方法能使乙炔、一氧化碳與水或醇反應(yīng)生成上述產(chǎn)品。

上述兩種方法在反應(yīng)中會使用到（或生成得到）大量毒性物質(zhì)羰基鎳，而且高溫高壓下，乙炔又有分解傾向，丙烯酸酯與乙炔亦可能發(fā)生聚合，容易造成危險后果，因此對工業(yè)生產(chǎn)來說存在一定問題。后來，美國Rohm&Haas公司和德國巴斯夫（BASF）公司分別改進了Reppe法，克服了上述缺點。

1956年德國BASF公司作了進一步改進，形成高壓Reppe法，使生產(chǎn)能力達到了30萬噸/年。它用四氫呋喃作溶劑，使反應(yīng)中所需的大部分乙炔溶于四氫呋喃中，減少了高壓處理乙炔的危險性。同時以溴化鎳作催化劑、溴化銅作促進劑，不使用羰基鎳，于200～225℃和80～100MPa的條件下，與含循環(huán)乙炔的一氧化碳和水反應(yīng)，停留30min以后生成丙烯酸，然后再與醇反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的酯。

1960年，BASF公司和美國道公司組成DOWBadische公司采用高壓Reppe法建立了丙烯酸的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。

Rohm&Haas公司基于Reppe的發(fā)明，將兩種方法進行了結(jié)合，形成了改良Reppe法，在反應(yīng)中通入一氧化碳，使合成丙烯酸所需的60%～80%的羰基來源于一氧化碳，這樣鎳的回收和羰基鎳的再生可以大大減少，反應(yīng)收率也得到了提高，如果停止輸入一氧化碳即可停止反應(yīng)。

當(dāng)x=1，即為Reppe法；當(dāng)x<1,即為改良Reppe法，通常x可取0.2。

BASF公司也采用過改良Reppe法進行丙烯酸生產(chǎn)，其催化劑采用CuBr2和NiCl2體系。

1.4 烯酮法（β-丙內(nèi)酯法）

該法采用乙烯酮（由丙酮和乙酸為原料制得）與無水甲醛反應(yīng)生成β-丙內(nèi)酯，β-丙內(nèi)酯與熱磷酸接觸異構(gòu)化生成丙烯酸，與醇和硫酸處理則生成丙烯酸酯。

乙烯酮法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高、產(chǎn)品收率高，但用此法生產(chǎn)丙烯酸和丙烯酸酯的工廠很少，只有美國塞拉尼斯（Celanese）和B.F.Goodrich兩家公司在20世紀(jì)60、70年代進行過工業(yè)生產(chǎn)，這主要是因為原料價格高，β-丙內(nèi)酯為高毒性物質(zhì)，同時生成的乙烯酮性質(zhì)活潑，易于聚合，生產(chǎn)中對過程控制要求較高，所以當(dāng)今工業(yè)上已不用此法生產(chǎn)。

1.5 甲醛-乙酸法

20世紀(jì)70年代因石油價格高漲，人們尋找以非石油原料路線合成丙烯酸，甲醛-乙酸法應(yīng)運而生。甲醛和乙酸皆可由甲醇生產(chǎn)，甲醇來自合成氣。乙酸及其酯在催化劑存在下與甲醛縮合可生成β-羥基丙酸及其酯，再經(jīng)脫水即生成丙烯酸及其酯。

催化劑主要是一些金屬鹽類和金屬氧化物，擔(dān)載 在SiO2和Al2O3-SiO2載體上， 反應(yīng)溫度350～400℃、常壓，依不同的催化劑和物料比，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為30%～70%。該法技術(shù)上可行，但工藝比較復(fù)雜，且投資高，因而難以被工業(yè)界所接受。

1.6 丙烯腈水解法

丙烯腈化學(xué)水解合成丙烯酸的方法實際上是早期氰乙醇法的發(fā)展。20世紀(jì)60年代，丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈得到了發(fā)展，丙烯腈來源豐富，因此，在一定的條件下，可由丙烯腈路線來合成丙烯酸。該方法是法國UgineKuhlmann公司在1955年左右開發(fā)的，在硫酸作用下丙烯腈首先水解生成丙烯酰胺，后者進一步水解或醇解，生產(chǎn)丙烯酸或丙烯酸酯。

丙烯腈化學(xué)水解法工藝簡單，反應(yīng)條件相對溫和，產(chǎn)品的分離和精制比較容易，投資較少，缺點是副產(chǎn)物酸性硫酸銨處理困難，污染嚴(yán)重。日本旭化成公司、CibaSpecialtyChemicals公司、Celanese公司曾使用此法生產(chǎn)丙烯酸，后于20世紀(jì)90年代分別停產(chǎn)或轉(zhuǎn)為其他方法生產(chǎn)。

研究人員也嘗試采用生物催化丙烯腈合成丙烯酸的方法[7～9]，從而解決丙烯腈化學(xué)水解法的污染問題，并得到收率較高的丙烯酸，目前，該方法已初步達到工業(yè)化應(yīng)用水平，但尚未進行工業(yè)化生產(chǎn)。

1.7 乙烯法

乙烯法是以乙烯為原料，以PdCl2和CuCl2復(fù)合體系為催化劑，通過乙烯的羰基化和氧化相結(jié)合來合成丙烯酸。

美國聯(lián)合石油（Unionoil）公司于1973年使用該方法建成工業(yè)化裝置。后期，又有研究人員開發(fā)了二氧化碳與乙烯通過偶聯(lián)反應(yīng)制備丙烯酸的方法[10～12]。目前，乙烯法生產(chǎn)丙烯酸尚處在開發(fā)當(dāng)中，工藝尚不成熟。

1.8 丙烯氧化法

丙烯氧化法有一步法和兩步法之分。

（1）一步氧化法的反應(yīng)為：

（2）兩步法的反應(yīng)為：

第一步，丙烯氧化生成丙烯醛。

第二步，丙烯醛進一步氧化生成丙烯酸。

丙烯二步氧化法工藝路線是1960年開發(fā)的合成工藝，1969年UCC公司在美國建成第一套生產(chǎn)裝置，接著日本觸媒化學(xué)（NSKK）公司（1970年）、三菱化學(xué)（MCC）公司（1973年）以及美國Celanese公司（1973年）相繼建廠。

除以上介紹的幾種丙烯酸及酯的合成方法之外，近年來研究人員還開發(fā)了丙烷氧化[13]、環(huán)氧乙烷羰基化[14～16]等方法來制備丙烯酸，但這些方法工藝尚不成熟，尚未有大規(guī)模的生產(chǎn)裝置。時至今日，丙烯氧化法是世界上工業(yè)合成丙烯酸的主流工藝方法，幾乎所有的工業(yè)化大型丙烯酸生產(chǎn)裝置全部采用丙烯兩步氧化法進行生產(chǎn)。

2 結(jié)束語

由于丙烯酸酯所具備的獨特的物理、化學(xué)和力學(xué)等性能，使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷被開拓。隨著市場需求的持續(xù)增長，丙烯酸酯的新產(chǎn)品以及高效、節(jié)能、綠色、環(huán)保的新生產(chǎn)工藝必將得到進一步的開發(fā)。

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