魏艷玲，王德豐，李偉，張殿波

（1.吉林工程技術(shù)師范學(xué)院 應(yīng)用理學(xué)院，長(zhǎng)春 130000；2.中國(guó)兵器裝備研究院，北京 100089；3.吉林省標(biāo)準(zhǔn)研究院，長(zhǎng)春 130000）

隨著我國(guó)水體環(huán)境污染的日益加劇，有關(guān)水體中各種污染物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)的采集顯得尤為重要。1，2-二氯苯又叫做鄰二氯苯，分子式C6H4Cl2，其分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。1，2-二氯苯在氫氧化鈉溶液中加熱可發(fā)生水解反應(yīng)，生成鄰苯二酚［1-3］。1，2-二氯苯的制備可由鄰氯苯胺經(jīng)重氮化、置換獲得；另外采用苯液相氯化法和苯氣相氧氯化法也可產(chǎn)生二氯苯［4，5］。

1，2-二氯苯為不溶于水易揮發(fā)的液體，分子量為147g/mol。在應(yīng)用領(lǐng)域可用于配制清洗劑和殺蟲(chóng)劑等，還可作為防銹劑、脫脂劑以及冷卻劑使用。由于光譜檢測(cè)技術(shù)具有檢測(cè)操作便捷、耗時(shí)短、靈敏度高以及非接觸性等優(yōu)點(diǎn)，利用拉曼光譜技術(shù)的檢測(cè)手段越來(lái)越受被大眾所認(rèn)可［6-8］。本文首先對(duì)1，2-二氯苯做了空間結(jié)構(gòu)優(yōu)化，其次基于HF和DFT兩種算法得到了1，2-二氯苯的拉曼光譜以及紅外光譜，并將兩種方法的理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析，最后給出了其空間結(jié)構(gòu)參數(shù)、振動(dòng)譜指認(rèn)等。這些工作將有助于1，2-二氯苯分子在水體特性污染物檢測(cè)中的應(yīng)用［9-11］。

圖1 1，2-二氯苯分子結(jié)構(gòu)圖

1 理論計(jì)算

本文利用Gaussian03軟件計(jì)算得到了1，2-二氯苯分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、理論拉曼、紅外光譜以及分子振動(dòng)模式等。Gaussian03軟件目前是計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用范圍最廣的綜合性計(jì)算程序包［12］。在研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、各類(lèi)型化合物穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的確定、各種譜圖的驗(yàn)證及預(yù)測(cè)、分子各種性質(zhì)、熱力學(xué)分析、分子間相互作用、激發(fā)態(tài)等諸多科學(xué)問(wèn)題中均可以使用到Gaussian03軟件。如圖2所示為使用Hartree-Fock方法的優(yōu)化的空間結(jié)構(gòu)圖（圖中給出了各原子的名稱(chēng)和編號(hào)），表1為其空間幾何參數(shù)。然后分別用HF方法基組為3-21G和DFT方法基組為6-31G計(jì)算了1，2-二氯苯分子，圖3（a）給出了1，2-二氯苯分子在0～2000cm-1波段基于3-21G基組HF方法的拉曼光譜強(qiáng)度圖，圖3（b）為1，2-二氯苯分子在3000～3500cm-1計(jì)算結(jié)果的拉曼光譜強(qiáng)度圖，為了給出更多的光譜強(qiáng)度信息，本文也給出了1，2-二氯苯分子在0～2000cm-1、3000～3500cm-1紅外光譜強(qiáng)度圖，如圖4（a），4（b）所示。如圖5（a）給出了1，2-二氯苯分子在0～2000cm-1基于DFT/6-31G方法計(jì)算的拉曼光譜強(qiáng)度圖，圖5（b）給出了3000～3500cm-1的計(jì)算結(jié)果。

圖2 基組為6-31G的HF方法優(yōu)化后1，2-二氯苯分子的空間結(jié)構(gòu)圖

表1 Hartree-Fock方法的空間幾何參數(shù)

圖3 1,2-二氯苯分子理論拉曼光譜圖

表1優(yōu)化（DFT）后1，2-二氯苯分子的幾何參數(shù)及原子編號(hào)如圖2所示，原子與它前面原子之間的鍵長(zhǎng)，原子與前面兩個(gè)原子之間的鍵角，原子與前面三個(gè)原子之間的二面角。

本文分別使用DFT和HF兩種算法對(duì)1，2-二氯苯分子作了計(jì)算。為了進(jìn)一步論證計(jì)算的準(zhǔn)確性，如圖6給出了1，2-二氯苯分子在0～2000cm-1波段HF與DFT方法計(jì)算的拉曼光譜之間的對(duì)比圖。

圖4 1,2-二氯苯分子理論紅外光譜圖

圖5 1,2-二氯苯分子理論拉曼光譜圖

從圖中可以看出兩種算法一致性很好但也有些許差異。量子化學(xué)的計(jì)算方法在處理幾何平衡結(jié)構(gòu)中，對(duì)力常數(shù)估計(jì)值過(guò)高產(chǎn)生的影響是造成差異的主要原因。

圖6 1,2-二氯苯分子在0～2000cm-1波段，HF與DFT方法計(jì)算的拉曼光譜之間的對(duì)比圖

2 分析與討論

2.1 1，2-二氯苯分子的晶格結(jié)構(gòu)

1，2-二氯苯分子中含有苯基、氯基，如圖2所示，經(jīng)優(yōu)化后的1，2-二氯苯分子為三維平面結(jié)構(gòu)，由一個(gè)碳環(huán)和兩個(gè)氯基組成，具有良好的穩(wěn)定性。苯環(huán)上相鄰兩個(gè)碳原子分別于與氯原子相連，優(yōu)化后C-Cl鍵長(zhǎng)相同，均為1.76。Cl-C-C鍵角基本相同均接近 120°。其中 Cl11與 C4、Cl12與 C3均為共價(jià)鍵，形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，各原子之間的鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角均在實(shí)驗(yàn)誤差范圍之內(nèi)。

2.2 光譜指認(rèn)

圖2中給出了1，2-二氯苯分子各原子的名稱(chēng)和編號(hào)，它的振動(dòng)波數(shù)和振動(dòng)模指認(rèn)在表2中給出。在表2中的1至4列依次為Gaussian計(jì)算的振動(dòng)波數(shù)、紅外活性、拉曼活性以及各條譜線所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)與對(duì)應(yīng)信息，并對(duì)500～3500cm-1區(qū)間的振動(dòng)數(shù)據(jù)做了指認(rèn)。其中，產(chǎn)生第一個(gè)標(biāo)志性的1，2-二氯苯分子的拉曼波峰值是在459cm-1處，由Cl11對(duì)C4、Cl12對(duì)C3形成的伸縮振蕩。在1068cm-1譜線處產(chǎn)生第二個(gè)拉曼波峰值，C6與C1形成伸縮振蕩，帶動(dòng)C6帶動(dòng)C5、C1帶動(dòng)C2也形成輕微的伸縮振蕩。第三個(gè)拉曼波峰值出現(xiàn)在3227cm-1處，由與C5、C6、C1、C2相連的氫形成伸縮振蕩，其中C5與C6同步，C1與C2同步，其它原子均無(wú)明顯的運(yùn)動(dòng)。1，2-二氯苯分子標(biāo)志性的最高波峰值出現(xiàn)在3246cm-1處，由與C5、C6、C1、C2相連的氫形成同步的伸縮振蕩產(chǎn)生的。

表2 1，2-二氯苯分子的理論計(jì)算拉曼光譜及紅外光譜峰位、強(qiáng)度及指認(rèn)

3 結(jié)論

本文首先利用Gaussian03軟件優(yōu)化了1，2-二氯苯分子的空間結(jié)構(gòu)，基于HF和DFT兩種算法首次報(bào)道了1，2-二氯苯分子的理論計(jì)算拉曼光譜并對(duì)在相同波段下兩種方法計(jì)算的拉曼光譜做了對(duì)比分析，此外在500～4200cm-1波段對(duì)1，2-二氯苯分子做了相應(yīng)的振動(dòng)模指認(rèn)并對(duì)其在相應(yīng)的頻移位置產(chǎn)生較強(qiáng)拉曼光譜的分子振蕩模式做了指出。這項(xiàng)工作將有助于促進(jìn)1，2-二氯苯分子在水體特性污染物檢測(cè)領(lǐng)域研究的應(yīng)用。

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