陳秋生+張強(qiáng)+劉燁潼+殷萍+孟兆芳

摘 要：隨著人們對特色農(nóng)產(chǎn)品需求的快速增長，消費(fèi)者對農(nóng)產(chǎn)品原產(chǎn)地信息也越來越重視。近年來，國內(nèi)外開展了一些基于多元素指紋技術(shù)的特色農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地鑒別研究。研究表明，利用多元素含量差異可對農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行原產(chǎn)地判定。本文重點(diǎn)介紹了礦質(zhì)元素指紋溯源技術(shù)的基本原理，以及它們在植源性農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源中的研究現(xiàn)狀，旨在為未來相關(guān)研究的發(fā)展和特色農(nóng)產(chǎn)品原產(chǎn)地保護(hù)工作提供理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：礦質(zhì)元素；指紋技術(shù)；特色農(nóng)產(chǎn)品；產(chǎn)地溯源

中圖分類號：TS207.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2014.06.002

隨著人們生活水平的提高和消費(fèi)觀念的不斷改變，人們對特色農(nóng)產(chǎn)品的關(guān)注越來越多。地方特色農(nóng)產(chǎn)品不僅具有獨(dú)特的品質(zhì)，還具有很多的文化底蘊(yùn)，因此，國內(nèi)外對特色農(nóng)產(chǎn)品原產(chǎn)地的保護(hù)也越來越重視。各國紛紛出臺相關(guān)法律、制定相關(guān)政策對地方的特色農(nóng)產(chǎn)品實(shí)施保護(hù)。法國在1919年就通過了《原產(chǎn)地名稱保護(hù)法》，并成為保護(hù)地理標(biāo)志及原產(chǎn)地名稱的基本法律[1]。歐共體第510/2006號令要求對農(nóng)產(chǎn)品和食品的地理標(biāo)志和原產(chǎn)地名稱實(shí)施保護(hù)。我國在1999年和2005年分別發(fā)布了《原產(chǎn)地域產(chǎn)品保護(hù)規(guī)定》和《地理標(biāo)志產(chǎn)品保護(hù)規(guī)定》，以保護(hù)我國特色農(nóng)產(chǎn)品，截至2013年年底，我國初步審定公告和注冊的地理標(biāo)志商標(biāo)共有2 190件[2]。另外，為了更好地保護(hù)地理標(biāo)志產(chǎn)品，我國制訂了相應(yīng)的地理標(biāo)志產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)[3-7]。但現(xiàn)行的地理標(biāo)志產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)主要對保護(hù)地域、感官指標(biāo)、等級指標(biāo)和品質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行了規(guī)定，而沒有明顯的特征因子進(jìn)行產(chǎn)品甄別。而利用現(xiàn)代檢測技術(shù)，如電化學(xué)分析技術(shù)、信息技術(shù)、光譜技術(shù)、色譜技術(shù)等，可以快速、準(zhǔn)確地提取具有明顯地域差異的特征因子，提高特色農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地鑒別能力。

目前，國際上在此方面的研究較多，并取得了一定成效，國內(nèi)相關(guān)研究則起步較晚。但近年來，隨著人們消費(fèi)觀念的轉(zhuǎn)變，對特色農(nóng)產(chǎn)品的保護(hù)意識逐漸增強(qiáng)，專業(yè)研究團(tuán)隊逐漸增多，國家科研管理機(jī)構(gòu)也逐漸增加了此方向的科研立項進(jìn)行專門研究。先后有公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項“農(nóng)產(chǎn)品真實(shí)性識別與質(zhì)量安全追溯技術(shù)研究與示范”、國家自然基金“牛肉產(chǎn)地同位素溯源新技術(shù)及機(jī)理研究”、國家自然基金“貴州特色茶葉與產(chǎn)地環(huán)境的元素——鍶同位素溯源研究”、國家自然基金“基于近、中紅外光譜的葡萄酒品種和地理標(biāo)識的溯源研究”、天津市自然科學(xué)基金“基于元素指紋圖譜的茶淀玫瑰香葡萄產(chǎn)地溯源技術(shù)研究”、河北省自然科學(xué)基金“基于元素指紋特征的冬棗產(chǎn)地溯源方法研究”、廣西自然科學(xué)基金“穩(wěn)定同位素碳、氫在柑橘產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用研究”、寧夏回族自治區(qū)科技攻關(guān)計劃項目“寧夏枸杞真實(shí)屬性表征與特征識別技術(shù)研究”等，均已取得了非常好的成果。在這些課題研究中，開發(fā)有效準(zhǔn)確的溯源技術(shù)成為研究的重點(diǎn)和關(guān)鍵點(diǎn)，包括利用氣相色譜、液相色譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜、同位素質(zhì)譜、近紅外光譜等分析技術(shù)，結(jié)合統(tǒng)計分析軟件，建立指紋圖譜或產(chǎn)地判別模型，通過特征因子差異來追溯農(nóng)產(chǎn)品來源。

近年來，礦物元素指紋技術(shù)在特色農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地判別研究中發(fā)揮的作用越來越大，是目前國際上用于追溯不同來源特色農(nóng)產(chǎn)品和實(shí)施產(chǎn)地保護(hù)的一種有效的支撐技術(shù)，在特色農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，其中在植源性特色農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地溯源上應(yīng)用最為廣泛。本研究重點(diǎn)介紹了礦物元素指紋技術(shù)在植源性特色農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用研究進(jìn)展，旨在推動礦物元素指紋技術(shù)溯源體系的建立，并將礦物元素指紋技術(shù)與其它溯源技術(shù)相結(jié)合，完善我國特色農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地溯源技術(shù)，保障生產(chǎn)者利益，推動特色農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。

1 礦物元素指紋溯源技術(shù)基本原理

礦物元素在土壤、大氣、水體等生態(tài)環(huán)境中的分布很不均勻，生長于不同地域來源的生物體中礦物元素含量有很大差異，而導(dǎo)致這些差異的因素主要包括地質(zhì)條件、土壤種類、水、廢棄物、人類污染和氣候等[8]。在一定程度上，植源性農(nóng)產(chǎn)品的元素含量反映了其種植土壤中的元素情況，而土壤的肥力及元素組成狀況受成土母質(zhì)（母巖）的影響，不同地層巖石背景形成的土壤質(zhì)地差異很大，從而農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)和元素含量受到影響 [9-14]。據(jù)研究表明，優(yōu)質(zhì)名茶一般都產(chǎn)于高鉀、高硅以及有效性鋅、銅、硼等微量元素含量較高的酸性土壤條件下；而品質(zhì)優(yōu)良的柑橘則生長于酸度適中、鹽基組成中鈣、鎂較豐富、有效性鋅、銅、鉬和硼比較豐富的土壤上[15-17]。因此，來自不同地域的同一種植物體內(nèi)的各種礦物質(zhì)元素含量也必然存在一定的地域差異，能夠提供地域來源的獨(dú)特標(biāo)識，成為農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地較好的溯源指標(biāo)。

2 礦物元素指紋技術(shù)在植源性特色農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用

由于植源性農(nóng)產(chǎn)品中元素的來源比較單一，主要來源于土壤中的元素組成，而土壤質(zhì)地主要取決于成土母質(zhì)的類型，地域特征比較明顯。因此，不同地域的礦質(zhì)元素的差異較明顯，更容易利用礦物元素的地域差異對特色農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行產(chǎn)地判別。通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，目前國內(nèi)外利用礦物元素指紋技術(shù)對植源性特色農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行產(chǎn)地溯源應(yīng)用最多的農(nóng)產(chǎn)品有葡萄酒、茶葉、果蔬和谷物。下面分別對其研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

2.1 礦質(zhì)元素指紋技術(shù)在葡萄酒產(chǎn)地判別中的應(yīng)用

國際上利用礦質(zhì)元素分析對葡萄酒產(chǎn)地溯源方面的研究最多，比較成熟[18-26]。而我國的葡萄酒產(chǎn)業(yè)起步較晚，對于葡萄酒產(chǎn)地鑒別與礦物元素的相關(guān)性方面的研究較少。近年來，隨著我國葡萄酒產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，部分消費(fèi)者對于葡萄酒的產(chǎn)地要求越來越高，因此，針對礦物元素與葡萄酒產(chǎn)地相關(guān)性研究值得進(jìn)行深入的探討。羅梅等[27]使用ICP-MS 對來自于河北懷來、沙城和昌黎產(chǎn)區(qū)不同葡萄品種釀造的20 種葡萄酒樣的26 種微量元素含量進(jìn)行了檢測，并使用辨別分析和聚類分析等統(tǒng)計方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，通過葡萄酒中微量元素含量的檢測結(jié)果可以用來分辨不同產(chǎn)區(qū)葡萄生產(chǎn)的葡萄酒。

2.2 礦質(zhì)元素指紋技術(shù)在茶葉產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用

茶葉文化底蘊(yùn)深厚，地域特色和品質(zhì)特征明顯，是典型的地理標(biāo)志保護(hù)產(chǎn)品。西澳大利亞大學(xué)的Pilgrim等[28]分析了多個國家（中國大陸、印度、斯里蘭卡、臺灣）、印度的多個地區(qū)（阿薩姆邦、大吉嶺、尼爾吉里），以及印度尼爾吉里7個茶種植園生產(chǎn)的茶的微量元素和穩(wěn)定同位素含量，結(jié)果表明，使用線性判別分析，不同國家的茶葉可明顯區(qū)分，分類準(zhǔn)確率可高達(dá)97.6%。龔自明等[29]采用ICP-AES法對來自湖北四大茶區(qū)的35份茶樣中的K、Ca、Mg、Mn、Fe、Al、Zn、Cu、Mo等9種礦物元素進(jìn)行了分析測定。結(jié)果表明，不同茶區(qū)茶葉樣品的元素含量有其各自的特征，利用主成分分析可將不同茶區(qū)的大多數(shù)樣品正確區(qū)分。通過逐步判別分析篩選出K、Ca、Mg、Mn、Fe、Mo等6項可用于綠茶產(chǎn)地判別的礦物元素，所建立的判別模型對樣品整體檢驗(yàn)判別率為100%。羅婷等[30]對產(chǎn)自中國安徽、浙江、四川和貴州4個不同產(chǎn)區(qū)的28種綠茶中的Fe、Mn、Cu、Zn、Mg、K、P、Ca 和 Al 元素含量進(jìn)行測定，結(jié)合主成分分析和聚類分析對茶葉的產(chǎn)地進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，Mn、Mg、K、Ca 和Al 對茶葉分類判別貢獻(xiàn)較大，利用其差異可以對不同產(chǎn)地的綠茶進(jìn)行區(qū)分?？岛幍萚31]通過測定不同產(chǎn)地、不同種類的29種茶葉中的Mg、Al、P、Ca、Cr和Pb等13種元素的含量，采用SPSS軟件對29種茶葉進(jìn)行聚類和主成分分析，結(jié)果表明，利用茶葉中的礦物元素含量的差異可以明顯區(qū)分江西、云南、廣東和福建4個地區(qū)的茶葉，同時也可以對不同種類的茶葉（紅茶、綠茶、烏龍茶、黑茶）進(jìn)行區(qū)分。

2.3 礦質(zhì)元素指紋技術(shù)在果蔬類農(nóng)產(chǎn)品溯源中的應(yīng)用

果蔬類農(nóng)產(chǎn)品是人們?nèi)粘Ｊ秤昧孔畲蟮囊活愞r(nóng)產(chǎn)品，與消費(fèi)者的關(guān)系最為密切，人們對它的品質(zhì)質(zhì)量的關(guān)注也是最多的。而由于地域的差異，不同種植區(qū)的水果蔬菜的品質(zhì)也相差很大，為了滿足消費(fèi)者的需求，國內(nèi)外學(xué)者利用果蔬類農(nóng)產(chǎn)品中礦物元素含量的差異進(jìn)行特色果蔬的產(chǎn)地鑒別。黃小龍等[32]對山東省棲霞市、陜西省水林羔鎮(zhèn)、北京市昌平區(qū)3 個地理標(biāo)志蘋果產(chǎn)區(qū)的蘋果進(jìn)行了樣品采集和B、Mg、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co等20種元素含量測定。結(jié)果表明，不同產(chǎn)地的地理標(biāo)志蘋果所含元素的種類和含量有較顯著的差異。Brunner等[33]分析了奧地利塞格德地區(qū)的“Szegedi Füszerpaprika”紅辣椒及其他地區(qū)紅辣椒的多種元素及同位素含量。結(jié)果表明，B、Mg、Ca、Mn、Cu和Zn的含量在不同地區(qū)的紅辣椒中變化不大，而稀土元素則變異顯著，其中法國紅辣椒的Ru-Sr比例（25∶1）遠(yuǎn)高于塞格德地區(qū)的紅辣椒；比起土壤中Sr的總含量，“Szegedi Füszerpaprika”紅辣椒的Sr含量更接近于土壤中流動Sr含量；所分析的元素成分中，Al、Ti、Cr、Fe受紅辣椒加工過程的影響大，而其它元素不受加工過程顯著影響；剔除去受加工過程影響的Al、Ti、Cr、Fe元素成分，主成分分析（PCA）表明“Szegedi Füszerpaprika”紅辣椒與中國、塞內(nèi)加爾、羅馬尼亞、意大利、德國、西班牙、法國的紅辣椒區(qū)別明顯。

Ariyama等[34]對日本市場上的大蔥進(jìn)行元素含量分析，結(jié)果表明，利用元素含量的差異不僅可以對產(chǎn)自日本和中國的大蔥進(jìn)行區(qū)分，還可以對產(chǎn)自中國山東、上海、福建的大蔥進(jìn)行區(qū)分，對產(chǎn)地判定的整體正確率達(dá)到90%以上。意大利卡拉布里亞大學(xué)Furia等[35]采集了120個特羅佩阿紅洋蔥和80個特羅佩阿紅洋蔥并測定25個元素（包括9個鑭系元素），使用線性判別分析（LDA）、軟獨(dú)立的模式分類（SIMCA）及人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)分析，區(qū)分2種洋蔥的預(yù)測準(zhǔn)確率均在90%以上，可成功區(qū)分獲地理標(biāo)志保護(hù)的特羅佩阿紅洋蔥與其他洋蔥。

2.4 礦質(zhì)元素指紋技術(shù)在糧谷類農(nóng)產(chǎn)品溯源中的應(yīng)用

糧谷類農(nóng)產(chǎn)品是世界上重要的糧食作物，其栽培面積及總貿(mào)易額均居農(nóng)產(chǎn)品首位。近年來，隨著礦物元素指紋技術(shù)研究的深入，其在糧谷類農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源的應(yīng)用也取得了非常好的效果。趙海燕等[36]利用ICP-MS測定了來自河北省、河南省、山東省和陜西省4 個產(chǎn)區(qū)的120 份小麥樣品中Be、Na、Mg、Al、K、Ca、V、Cr 等24 種礦物元素的含量；通過對數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析、主成分分析和判別分析，結(jié)果表明不同產(chǎn)區(qū)的小麥中元素含量差異明顯，不同產(chǎn)區(qū)來源的大多數(shù)樣品能被正確區(qū)分。通過逐步判別分析篩選出11 項可用于小麥產(chǎn)地判別的元素指標(biāo)，依次為Ba、Mn、Sb、Ca、Mo、U、Ni、V、Cr、Pb 和Mg，所建立的判別模型對樣品整體判別正確率為90.8%，交叉檢驗(yàn)判別正確率為89.2%。英國學(xué)者Branch等[37]也利用礦物元素（Cd、Pb、Se、Sr）和同位素（δ13C、δ15N）含量差異對小麥的原產(chǎn)地判定進(jìn)行了探索性研究，結(jié)果表明，基于礦物元素和同位素的差異可對來自北美、加拿大、法國和德國的小麥樣本進(jìn)行產(chǎn)地區(qū)分。Kelly等[38]研究發(fā)現(xiàn)13C、18O、B、Mn、Se、Rb、Gd、Ho 和W 等9個對地域判別比較好的關(guān)鍵指標(biāo)，可用于區(qū)分栽植于美國、歐洲、印度和巴基斯坦的稻谷。日本研究人員Yasui 等[39]通過測定來自日本27 個不同產(chǎn)地的34 個大米樣品中的P、K、Mg、Ca、Mn、Zn、Fe、Cu等19 種元素的含量，并利用統(tǒng)計分析軟件對測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，結(jié)果表明，利用P、K、Mg、Ca、Ba、Ni、Mo、Mn、Zn、Fe、Cu、Rb 和Sr 13 種元素含量可以將不同產(chǎn)地的大米樣品正確歸類，利用Ba、Ni、Mo、Mn、Zn、Fe、Cu、Rb 和Sr 9 種元素含量可以有效的區(qū)分來自日本Tohoku、Kanto 和Hokuriku 地區(qū)的大米樣品。

3 結(jié) 論

綜上所述，礦質(zhì)元素指紋技術(shù)在特色農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源中起到了越來越重要的作用，并已經(jīng)成功應(yīng)用在葡萄酒、茶葉、果蔬和谷物等特色農(nóng)產(chǎn)品上，在動物源農(nóng)產(chǎn)品和水產(chǎn)品上的應(yīng)用上也取得了非常好的效果[40-46]。隨著研究種類和范圍的不斷深入，應(yīng)用前景將更加廣闊。但是我們也要清醒地認(rèn)識到我國針對特色農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源的研究還處于初始階段，大部分特色農(nóng)產(chǎn)品特征指標(biāo)還沒有明確，樣品量少，樣品信息不完整，特征因子數(shù)據(jù)庫還沒有建立。隨著人們消費(fèi)觀念的轉(zhuǎn)變以及對特色農(nóng)產(chǎn)品的需求增長，亟需加強(qiáng)礦物元素指紋技術(shù)在特色農(nóng)產(chǎn)品溯源領(lǐng)域的應(yīng)用。同時，我們也需要開展有機(jī)成分指紋圖譜、穩(wěn)定同位素指圖譜、近紅外光譜技術(shù)等多種溯源技術(shù)相結(jié)合，建立整套特色農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源技術(shù)體系，為保護(hù)特色農(nóng)產(chǎn)品提供技術(shù)支撐。

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