盧 麗, 李文莉, 裴建國, 王 喆

中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所, 國土資源部/廣西壯族自治區(qū)巖溶動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西桂林 541004

近些年, 隨著化肥和農(nóng)藥的廣泛使用, 地下水中硝酸鹽污染日益嚴(yán)峻, 其研究也備受國內(nèi)外研究者的關(guān)注(王東升,1997; 周愛國等, 2001; 任福弘等,2001; 李思亮等, 2005; 張翠云等, 2007; 周迅等,2014)。在西南巖溶地區(qū), 由于其特殊的地表、地下二元結(jié)構(gòu)體系, 硝酸鹽污染物可以通過落水洞、天窗等直接進(jìn)入地下河系統(tǒng), 嚴(yán)重威脅當(dāng)?shù)厝罕娪盟踩Ｒ虼藴?zhǔn)確掌握硝酸鹽污染來源是治理地下河硝酸鹽污染、保護(hù)地下河水質(zhì)安全的前提。目前國內(nèi)外學(xué)者多采取同位素技術(shù)來識(shí)別地下水中的硝酸鹽來源, 早期是利用 N同位素技術(shù)(Wilson et al.,1990; McMahon et al., 1996; 邢萌等, 2008), 但存在眾多缺陷, 如不同污染源的δ15N值存在重疊、反硝化作用引起的同位素分餾等。因此目前多采用δ15N和δ18O相結(jié)合的方法來確定其污染來源(李思亮等,2006; 周迅等, 2007; 劉君等, 2009; 賈小妨等, 2009;王松等, 2010; 裴建國, 2012)。雖然國內(nèi)外應(yīng)用同位素技術(shù)對(duì)硝酸鹽來源進(jìn)行了大量的研究工作, 但多數(shù)處于定性研究階段, 即利用不同硝酸鹽來源的δ15N和δ18O經(jīng)典分布圖進(jìn)行定性評(píng)價(jià)。少數(shù)國外學(xué)者進(jìn)行了定量研究(Deutsch et al., 2006), 但僅限于非巖溶區(qū), 巖溶地區(qū)尚未涉及。因此, 本文利用IsoSource軟件對(duì)桂林寨底地下河硝酸鹽來源進(jìn)行定量計(jì)算, 為巖溶區(qū)地下水硝酸鹽來源定量研究提供一個(gè)新方法, 同時(shí)也為西南地下河水質(zhì)保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

寨底地下河位于桂林市東側(cè), 距市區(qū) 31 km,面積約為32 km2。地下河系統(tǒng)處于潮田—海洋向斜的東翼, 區(qū)內(nèi)發(fā)育多條NE—SW走向斷層。出露地層依次為下泥盆統(tǒng)蓮花山組石英砂巖(D1l)、中泥盆統(tǒng)信都組砂巖(D2x)、中泥盆統(tǒng)塘家灣組灰?guī)r、白云巖(D2t)、中泥盆統(tǒng)東崗嶺組泥質(zhì)灰?guī)r(D2d)、上泥盆統(tǒng)巴漆組灰?guī)r夾硅質(zhì)巖(D3b)、上泥盆統(tǒng)桂林組灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r(D3g)、上泥盆統(tǒng)東村組灰?guī)r(D3d)、上泥盆統(tǒng)額頭村組灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r(D3e)、上泥盆統(tǒng)融縣組粒屑灰?guī)r(D3r)、上泥盆統(tǒng)榴江組硅質(zhì)巖(D3l)、上泥盆統(tǒng)五指山組灰?guī)r夾鈣質(zhì)泥巖(D3w)、下石炭統(tǒng)堯云嶺組灰?guī)r、含泥質(zhì)灰?guī)r(C1y)、下石炭統(tǒng)鹿寨組頁巖、板巖夾灰?guī)r(C1l)、第四系(Q)。地下河系統(tǒng)東、西部為隔水邊界, 北部為地下分水嶺, 南部為地下河集中排泄邊界。系統(tǒng)內(nèi)以峰叢洼地地貌為主, 碳酸鹽廣泛分布, 系統(tǒng)內(nèi)巖溶發(fā)育強(qiáng)烈, 地下河、落水洞、天窗等分布眾多, 地下水具有多級(jí)排泄和多次循環(huán)的特點(diǎn)。大氣降雨經(jīng)大小洼地匯集,通過落水洞、地下河入口等點(diǎn)狀入滲補(bǔ)給巖溶含水系統(tǒng), 地下水從北向南流動(dòng), 在寨底總出口處集中排泄(圖1)。研究區(qū)地下水水化學(xué)常量組分以Ca+、HCO3–為主, Mg2+、SO42–、Cl–、Na+、K+次之。按舒卡列夫分類, 其水化學(xué)類型以HCO3-Ca為主, 礦化度小于300 mg/L, 屬于低礦化度水。

1 樣品采集與測試

1.1 采樣點(diǎn)設(shè)置

根據(jù)研究區(qū)內(nèi)地下河管道及水點(diǎn)分布情況, 選擇 G006、G011、G015、G016、G026、G027、G029、G030、G032、G037、G047、G054、G070、G071為取樣點(diǎn), 取樣點(diǎn)詳細(xì)位置見圖1。2012年6月對(duì)研究區(qū)進(jìn)行污染源調(diào)查, 同時(shí)對(duì)取樣點(diǎn)進(jìn)行氮氧同位素水樣、硝酸根、亞硝酸根和氨根水樣的采集。

1.2 取樣方法及預(yù)處理

用600 mL高密度聚乙烯塑料瓶取水樣1瓶, 密封、冷藏送實(shí)驗(yàn)室做 NO3–、NO2–、NH4+測試。用10 L高密度聚乙烯塑料桶取氮氧同位素水樣, 水樣均充滿瓶口, 密封、冷藏運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行同位素樣品預(yù)處理, 然后送至國家海洋局第三研究所進(jìn)行測試。而 NO3–、NO2–、NH4+測試則由中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所完成。

本次研究采用陰離子交換樹脂法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理(肖化云等, 2001; 周愛國等, 2003)。用0.45 μm 聚碳酸酯膜濾紙對(duì)同位素水樣進(jìn)行過濾,去掉水中的顆粒物雜質(zhì), 然后將過濾后的水樣通過裝有陰離子樹脂的交換吸附裝置, 流速控制在10 mL/min。用15 mL的3 mol/L鹽酸, 分5次將樹脂吸附的NO3–的洗脫于50 mL燒杯中。把盛有洗脫液的燒杯放在冷水浴上, 每次向洗脫液中加入1 g Ag2O, 總共加入6 g, 用玻璃棒充分?jǐn)嚢? 使混合液的pH值在5.5～6之間。用0.45 μm聚碳酸酯膜除掉AgCl沉淀, 把濾液收集在50 mL的比色管中,然后用去離子水沖洗過濾器使濾液總體積達(dá)到40 mL。為了測定δ15N和δ18O, 將其分成兩份分別裝在兩個(gè)30 mL的試劑瓶中, 對(duì)于δ15N的測定, 只需對(duì)其中一份進(jìn)行冷凍干燥, 得到 AgNO3固體即可。而對(duì)于δ18O的測定, 需將另一份濾液過陽離子樹脂, 除掉過多陽離子, 同時(shí)如果水樣中的溶解性有機(jī)碳重量含20%以上或者SO42–含量大于10 mg/L時(shí), 應(yīng)采取相應(yīng)的方法將濾液中溶解性的有機(jī)碳和含氧成分除掉(楊琰等, 2005), 并用少量Ag2O進(jìn)行中和, 確保pH值為6。

將硝酸銀樣品通過高溫燃燒方法將其轉(zhuǎn)化為N2和CO2用于測試δ15N和δ18O的氣體, 然后通過氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(MAT253)完成測試, 精確度為0.1‰。

圖1 研究區(qū)水文地質(zhì)簡圖Fig.1 Hydrogeological map of the study area

2 IsoSource軟件及理論

目前 IsoSource軟件多應(yīng)用于食物網(wǎng)、植物水分等方面的研究(商栩等, 2009; 朱林等, 2012; 姜啟吳等, 2012), 用于地下水硝酸鹽來源研究尚屬首次。IsoSource軟件以多源線性混合模型(質(zhì)量守恒模型)為基礎(chǔ), 用于估算各種硝酸鹽來源對(duì)地下水硝酸鹽污染的貢獻(xiàn)率。其原理是將地下水與待定硝酸鹽來源(假設(shè)為三種來源)中的氮、氧同位素?cái)?shù)值輸入, 構(gòu)建質(zhì)量守恒模型, 如下式所示:

式中:fA、fB、fC為不同硝酸鹽來源所占比例,為不同來源氮同位素?cái)?shù)值,為不同來源氧同位素?cái)?shù)值,為某點(diǎn)水樣中氮、氧同位素?cái)?shù)值。

然后設(shè)置模型的容差參數(shù)和增量參數(shù), 利用迭代方法計(jì)算出水樣中不同來源所占百分比的概率分布圖(Phillips et al., 2002, 2005)。不同來源所有可能的百分比組合(和為 100%)則按下式計(jì)算(Phillips et al., 2003):

式中:i為增量參數(shù),s為硝酸鹽來源數(shù)量。

這一模型可以檢驗(yàn)每種來源潛在貢獻(xiàn)的所有可能組合, 當(dāng)不同來源的氮、氧同位素加權(quán)平均值與待測水樣中的氮、氧同位素值相差小于 0.1‰時(shí),才認(rèn)為是可能的解。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)果

測試結(jié)果如表1所示。從表1可以看出, 寨底地下河中 NH4+和 NO2–濃度大都處于檢測線之下,這說明寨底地下河硝酸鹽主要以 NO3–為主, 與NH4+和 NO2–相關(guān)性較小。NO3–濃度變化在2.67～17.99 mg/L, 平均值為6.3 mg/L, 高值區(qū)域主要集中在研究區(qū)的北部, 這與北部地區(qū)人員密集,農(nóng)業(yè)、生活污染較為嚴(yán)重有關(guān), 沿地下水流動(dòng)方向,NO3–濃度由北向南呈逐漸降低趨勢。其δ15N和δ18O值分別為4.79‰～15.65‰和9.25‰～19.36‰,δ15N值在北部和南部地區(qū)較小, 而在中部地區(qū)δ15N值較大,對(duì)于δ18O, 除G071點(diǎn)外,δ18O值變化相對(duì)較小。

雖然表 1中 NO3–尚未達(dá)到三類水標(biāo)準(zhǔn)(≥20 mg/L), 但有些水點(diǎn)NO3–濃度與三類水較為接近, 根據(jù)寨底地下河常年水化學(xué)數(shù)據(jù), 其部分地區(qū)已超過三類水標(biāo)準(zhǔn), 局部達(dá)到 85.00 mg/L, 因此需對(duì)NO3–來源進(jìn)行分析, 防止污染范圍擴(kuò)大。

3.2 討論

不同來源的NO3–具有不同的氮、氧同位素比值特征(δ15N、δ18O), 目前多數(shù)學(xué)者利用此規(guī)律來識(shí)別NO3–污染來源, 進(jìn)行定性分析。大量研究報(bào)告和文獻(xiàn)表明, 不同NO3–來源中的δ15N值和δ18O值有如下規(guī)律: 土壤有機(jī)氮產(chǎn)生的硝酸鹽中δ15N值為4‰～9‰(鄧林等, 2007), 無機(jī)化肥產(chǎn)生的硝酸鹽中δ15N值為–4‰～4‰(朱琳等, 2003), 糞便或含糞便的污水源為 9‰～20‰(袁利娟等, 2010), 合成肥料的δ15N值為–2‰～4‰。不同硝酸鹽來源中的氧同位素組成也存在較大的差異, 來源于大氣沉降硝酸鹽的δ18O值范圍為20‰～70‰(龐鳳梅等, 2011), 化肥中的硝酸鹽的δ18O值一般在22‰±3‰, 而微生物硝化作用形成的 NO3–的δ18O 值為–10‰～10‰。常見的不同硝酸鹽來源的N、O同位素典型特征值如圖2所示。

氮是一種易分餾的元素, 因此在水土環(huán)境中,存在眾多影響氮同位素組成的因素, 而反硝化作用則是重要的影響因素之一。反硝化作用是NO3–水污染中常見的化學(xué)反應(yīng), 其使得地下水中的NO3–濃度減少,δ15N 值增加, 改變了硝酸鹽來源同位素的初始組成, 因此, 識(shí)別反硝化作用是研究硝酸鹽污染源的重要前提。

水樣中的δ15N和NO3–濃度關(guān)系如圖3所示, 從圖3中可以看出, 隨著δ15N值逐漸增加, NO3–濃度值并沒有隨之降低或者升高, 相關(guān)性較差, 同時(shí)從圖2中也可以看出,δ15N/δ18O比值不等于2:1。因此,從這兩方面可以得出, 研究區(qū)內(nèi)沒有或者很少發(fā)生反硝化作用, 氮、氧同位素測試結(jié)果可用, 無需校正。

從圖 2中可以看出, 在 14個(gè)水樣測試數(shù)據(jù)點(diǎn)中, 有 6個(gè)點(diǎn)落在化肥區(qū)域內(nèi), 剩下 8個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)沒有落到任何區(qū)域內(nèi), 但這些點(diǎn)離化肥、動(dòng)物糞便與污水和土壤有機(jī)氮三個(gè)區(qū)域最近, 結(jié)合污染源調(diào)查情況, 其很可能是三種來源組合構(gòu)成。綜上所示,將研究區(qū)的硝酸鹽污染來源分為三種: 化肥、動(dòng)物糞便與污水和土壤有機(jī)氮。利用IsoSource軟件, 計(jì)算出研究區(qū)內(nèi)取樣點(diǎn)硝酸鹽來源的定量結(jié)果(表2)。

表1 寨底地下河水樣測試結(jié)果Table 1 Analytical results of water samples from the Zhaidi underground river

圖2 不同NO3–來源的δ15N和δ18O的典型值Fig.2 Ranges of δ15N and δ18O values of nitrate from different sources

圖3 δ15N和NO3–含量的關(guān)系Fig.3 Relationship between δ15N value and NO3– concentration

從表 2中可以看出, 以化肥來源為主的區(qū)域分布較為分散, 在研究區(qū)的北部(釣巖)、中部(東究)和南部(寨底)均有分布, 變化范圍為 23%～78%, 平均值為49.43%, 而以動(dòng)物糞便與污水來源為主的區(qū)域,則集中分布在塘子厄(G026)至水牛厄(G030)段, 變化范圍為 6%～58%, 平均值為 34.36%, 土壤有機(jī)氮?jiǎng)t在研究區(qū)內(nèi)的比例相對(duì)較低, 變化范圍為6%～38%, 平均值為15.38%。

上述分布規(guī)律與研究區(qū)的實(shí)際情況密切相關(guān)。研究區(qū)北部(釣巖)為峰叢谷地地區(qū), 地勢平坦, 有大面積農(nóng)田分布, 化肥用量較大, 離居民區(qū)相對(duì)較遠(yuǎn), 因此化肥比例較高, 最大值為 66%; 而塘子厄(G026)至水牛厄(G030)段, 居民區(qū)較多, 人口較為密集, 有多個(gè)養(yǎng)鴨、養(yǎng)雞場, 人畜糞便和生活污水隨意排放, 導(dǎo)致此段的主要來源為動(dòng)物糞便與污水,最大值為58%。

研究區(qū)內(nèi)主要有四段地下河, 分別為G006—G015、G026—G030、G054—G032、G037—G047。沿地下水流動(dòng)方向, 4段地下河硝酸鹽來源比例的變化規(guī)律如下: ①地下河NO3-來源多以化肥和動(dòng)物糞便與污水為主, 而土壤有機(jī)氮比例則相對(duì)較低; ②沿地下水流動(dòng)方向, 化肥和動(dòng)物糞便與污水兩種來源的比例均發(fā)生了明顯變化, 且與離居民區(qū)的距離密切相關(guān), 距離遠(yuǎn)時(shí)化肥比例較大,動(dòng)物糞便與污水比例較小, 距離近時(shí)則相反。

4 結(jié)論

1)寨底地下河硝酸鹽來源為化肥、動(dòng)物糞便與污水和土壤有機(jī)氮三種, 其中化肥的變化范圍為23%～78%, 動(dòng)物糞便與污水的變化范圍為 6%～58%,土壤有機(jī)氮的變化范圍為6%～38%。以化肥來源為主的區(qū)域在研究區(qū)內(nèi)均有分布, 以動(dòng)物糞便與污水來源為主的區(qū)域集中在塘子厄(G026)至水牛厄(G030)段, 而土壤有機(jī)氮來源在研究區(qū)內(nèi)含量普遍偏低。

表2 研究區(qū)硝酸鹽污染來源定量計(jì)算結(jié)果Table 2 Quantitative results of the sources of nitrate contamination in the study area

2)研究區(qū)內(nèi)4段地下河NO3–來源多以化肥和動(dòng)物糞便與污水為主, 沿地下水流動(dòng)方向, 兩種來源的比例均發(fā)生了明顯變化, 且與離居民區(qū)的距離密切相關(guān), 距離遠(yuǎn)時(shí)化肥比例較大, 動(dòng)物糞便與污水比例較小, 距離近時(shí)則相反。

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