王扶潘,朱 喬,馮 凝,劉芮伶,黃曉鋒,何凌燕 (北京大學(xué)深圳研究生院,環(huán)境與能源學(xué)院,城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518055)

深圳大氣中VOCs的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)

王扶潘,朱 喬,馮 凝,劉芮伶,黃曉鋒,何凌燕*(北京大學(xué)深圳研究生院,環(huán)境與能源學(xué)院,城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518055)

使用氣溶膠生成系數(shù)法和產(chǎn)率法,對(duì)深圳四季5種芳香烴和異戊二烯所生成的二次有機(jī)氣溶膠(SOA)量分季節(jié)計(jì)算并比較得出:四季中除春季外,其余三季產(chǎn)率法計(jì)算得到的 SOA 量均高于生成系數(shù)法計(jì)算的結(jié)果,四季所生成 SOA 的平均值分別為(2.48±2.02)μg/m3和(2.10±1.21)μg/m3. 2種方法計(jì)算結(jié)果均為夏季SOA的生成量最大,秋季和冬季次之,春季最小.生成系數(shù)法計(jì)算得出人為源和天然源的貢獻(xiàn)分別為96%和4%,而產(chǎn)率法得到兩種源的貢獻(xiàn)分別為86%和14%.將生成系數(shù)法和產(chǎn)率法計(jì)算得到的夏季SOA值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)計(jì)算值均低于實(shí)測(cè)值,分別占實(shí)測(cè)值的21%和31%.最后計(jì)算芳香烴和異戊二烯的自由基反應(yīng)速率得出,與OH自由基反應(yīng)是其生成SOA最主要的途徑,比例為75%,與NO3自由基和O3的反應(yīng)比例分別為22%和3%.在生成SOA速度上,苯乙烯的速度最快,苯的速度最慢.

氣溶膠生成系數(shù)法；產(chǎn)率法；芳香烴；異戊二烯；二次有機(jī)氣溶膠

大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物 (VOCs)如高碳烷烴、烯烴、芳香烴等由于其氧化態(tài)蒸汽壓比還原態(tài)蒸汽壓低,具有被氧化成二次有機(jī)氣溶膠(顆粒物)SOA的潛力,可與大氣中的 OH自由基、NO3自由基和O3等發(fā)生氧化反應(yīng)而生成SOA[1].在北京、上海、珠江三角洲等地區(qū)的研究中均發(fā)現(xiàn)SOA是PM2.5的重要成分[2-4],而SOA中的苯環(huán)類(包括硝基苯、硝基酚、苯酚類)、脂肪族酸類、脂肪族硝酸酯類和羰基化合物類對(duì)人體健康和環(huán)境有重要影響[5],因此對(duì)SOA與前體物之間關(guān)系進(jìn)行研究具有重要意義.

SOA的前體物包括揮發(fā)性有機(jī)物VOCs和半揮發(fā)性/中等揮發(fā)性有機(jī)物 S/IVOCs,而關(guān)于VOCs生成SOA的理論主要有氣相氧化理論、氣/固分配理論和顆粒相反應(yīng)理論[6-9].研究者通過實(shí)測(cè)的VOCs濃度和煙霧箱實(shí)驗(yàn)來研究SOA的生成,在實(shí)驗(yàn)中將 VOCs引入煙霧箱并與其中的氧化劑反應(yīng),并加入一些顆粒物如(NH4)2SO4作為非均相成核表面,測(cè)量所生成的顆粒物,建立SOA 生成量與前體物之間的關(guān)系[10-13].Grosjean[5,14]假設(shè)VOCs生成SOA的產(chǎn)率是固定的,不隨環(huán)境條件而變化,根據(jù)煙霧箱實(shí)驗(yàn)提出氣溶膠生成系數(shù)FAC,來反映SOA與初始VOCs濃度間的關(guān)系,并對(duì)多種 VOCs的氣溶膠生成系數(shù)進(jìn)行了測(cè)定;Odum 等[15]對(duì) FAC法進(jìn)行了發(fā)展,考慮溫度、顆粒物濃度等因素的影響,在煙霧箱實(shí)驗(yàn)中使用有機(jī)吸附分配的概念推測(cè)有機(jī)顆粒物的產(chǎn)率,對(duì) VOCs的 SOA生成能力進(jìn)行量化.國外的研究發(fā)現(xiàn)在計(jì)算得到的SOA中,芳香烴生成的SOA所占比例最大,如希臘雅典計(jì)算得到的SOA中 60%～90%的來自芳香烴的生成[16];美國南加州地區(qū)61%的SOA來自芳香烴氧化生成[13],在加拿大英屬哥倫比亞地區(qū),這個(gè)比例約為80%[17];異戊二烯來主要自于天然源的排放,且從全球尺度上來看是排放量最大的揮發(fā)性有機(jī)物,對(duì) SOA有重要的貢獻(xiàn)[18],因而本文主要研究芳香烴和異戊二烯的SOA生成潛勢(shì).

Jacobson等[19]的研究結(jié)果認(rèn)為 VOCs中含碳數(shù)大于6的烷烴、烯烴、芳香烴和羰基化合物等才可以形成SOA,低碳數(shù)VOCs的氧化產(chǎn)物飽和蒸汽壓太高而不能凝結(jié)成顆粒相,無法生成SOA,但Volkamer等[20]的研究表明乙二醛和乙炔等低碳的VOCs也具有生成SOA的能力.如前所述芳香烴和異戊二烯對(duì)SOA生成有重要的貢獻(xiàn),結(jié)合國內(nèi)外關(guān)于生成系數(shù)和SOA生成產(chǎn)率的報(bào)道,以及實(shí)驗(yàn)室PTR-MS所監(jiān)測(cè)的物種,本文所研究的VOCs物種包含有苯、甲苯、苯乙烯、C-8芳香烴、C-9芳香烴和異戊二烯.

本文根據(jù) PTR-MS所測(cè)得的深圳四季VOCS的濃度,分別使用氣溶膠生成系數(shù)法和氣溶膠生成產(chǎn)率法對(duì)四季芳香烴和異戊二烯所生成的SOA進(jìn)行計(jì)算比較分析,并將夏季計(jì)算得到的SOA值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較;最后計(jì)算芳香烴和異戊二烯的OH、NO3和O3自由基反應(yīng)速率,探討SOA的生成方式和速度.

1 采樣與計(jì)算方法

1.1 采樣

為了對(duì)深圳四季芳香烴和異戊二烯的 SOA生成潛勢(shì)進(jìn)行研究,作者在2011年8月10日至9月15日,2011年12月25日至2012年1月30日,2012年10月8日至11月11日和2013年3月1日至4月10日對(duì)VOCs濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè),分別代表深圳夏、冬、秋、春季的濃度水平,在每季采樣中剔除異常值,均保證有30d的有效數(shù)據(jù),采樣地點(diǎn)位于北京大學(xué)深圳研究生院(22°35′28″N,113°58′30″E),校園及周邊多植被,無明顯人為源,該區(qū)域南面靠近留仙大道,東南面為南坪快速,附近以居民住宅區(qū)為主,兼有零星的工廠企業(yè)和商業(yè)設(shè)施.

在四季采樣中均使用 PTR-MS—質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜[21](奧地利 Ionicon公司)在線對(duì) VOCs的濃度進(jìn)行測(cè)定,所監(jiān)測(cè)的VOCs有19種,其中芳香烴物種有苯、甲苯、苯乙烯、C-8芳香烴和C-9芳香烴,以及異戊二烯.PTR-MS 基于VOCs與H3O+的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),使用質(zhì)譜檢測(cè)器能快速測(cè)量生成的質(zhì)子化VOCs離子(RH+),具有不需要前處理、時(shí)間分辨率高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),可以在線測(cè)量質(zhì)子親和性高于水 VOCs物種,包括烯烴、醇、醛、酮、芳香烴和有機(jī)酸等.劉芮伶[22]在2011年夏季觀測(cè)中對(duì)同一臺(tái)PTR- MS與在線GC-FID/PID和DOAS所測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比對(duì).發(fā)現(xiàn)三臺(tái)儀器對(duì)甲苯的測(cè)量比對(duì)結(jié)果較好,變化趨勢(shì)一致;苯、甲苯和 C8芳香烴的線性較好(r>0.95);GC-FID/PID的測(cè)量結(jié)果稍高于 PTR-MS測(cè)量結(jié)果,差異在30%之內(nèi).因而使用PTR-MS能很好的測(cè)定芳香烴物種的濃度.

1.2 SOA的計(jì)算

由于VOCs生成SOA的具體反應(yīng)過程非常復(fù)雜,研究者在進(jìn)行煙霧箱實(shí)驗(yàn)時(shí),不考慮具體的反應(yīng)過程,建立實(shí)測(cè)的VOCs濃度與SOA生成量之間的關(guān)系,使用參數(shù)化的方法計(jì)算不同條件下SOA的生成量[23-27].國內(nèi)外研究中使用較多的方法有氣溶膠生成系數(shù)法和氣溶膠生成產(chǎn)率法.

1.2.1 氣溶膠生成系數(shù)法 氣溶膠生成系數(shù)FAC是SOA生成潛勢(shì)的一種表達(dá)方式,對(duì)于可以生成SOA的VOCs組分i,所生成的SOA用式(1)進(jìn)行計(jì)算:

VOCs的初始濃度(VOCsi.initial)乘以相應(yīng)的FAC系數(shù)就可以得到生成的SOA量.Grosjean在研究中認(rèn)為VOCs生成SOA的生成系數(shù)FAC是固定的,本文使用的FAC值是Grosjean等[5,14]在大量煙霧箱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和大氣化學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上提出的.對(duì)于VOCs初始濃度的計(jì)算,考慮到受體點(diǎn)測(cè)得的 VOCs往往是經(jīng)過氧化后的VOCst,它與排放源排出的初始濃度之間的關(guān)系可通過式(2)來表示:

式中:VOCst是實(shí)測(cè)的濃度;FVOCr是VOCs物種參與反應(yīng)的分?jǐn)?shù),%,該值使用Grosjean在煙霧箱實(shí)驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù).

對(duì)式(1)和式(2)進(jìn)行整理綜合,最終得到如下的計(jì)算式(3):

該方法的優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算簡(jiǎn)單,能從VOCs的排放清單或?qū)崪y(cè)的環(huán)境濃度直接估算出 SOA的量,并可以反映各SOA前體物的貢獻(xiàn).根據(jù)Grosjean的假設(shè):SOA 的生成只在白天(08:00～17:00)發(fā)生,且VOCs只與OH自由基發(fā)生反應(yīng),但實(shí)際VOCs生成SOA的途徑還包括了與NO3自由基和O3的反應(yīng),因而根據(jù)FAC值結(jié)算的結(jié)果將低于實(shí)際值.

1.2.2 氣溶膠生成產(chǎn)率法 Pankow[7-8]和Odum等[15]研究者認(rèn)為 SOA 生成產(chǎn)率并非固定的,其值要受到溫度、前體物、光照條件和 NOx濃度等因素的影響,結(jié)合氣/固分配理論,最后發(fā)展成了SOA生成產(chǎn)率理論.VOCs在大氣中的消耗是SOA生成的重要來源,因此以VOCs的消耗量作為基礎(chǔ),使用式(4)[26]對(duì)SOA的生成量進(jìn)行計(jì)算:

VOCs在大氣中的消耗主要是與OH自由基的反應(yīng),de Gouw[28]提出了關(guān)于VOCs消耗量的計(jì)算式(5):

式中:VOCsi,consumed為 VOCsi的消耗量;ERi為VOCsi相對(duì)于CO的排放比;[OH]Δt為OH自由基暴露量;Yi為SOA產(chǎn)率[25].

Shilling 等[25]、Ng 等[26]、Carlton 等[27]對(duì)很多重要的 VOCs的 SOA生成產(chǎn)率進(jìn)行了測(cè)定,發(fā)現(xiàn)在低 NOx狀況下芳香烴的 SOA產(chǎn)率在0.3～0.4之間,高于在高 NOx狀況下對(duì)應(yīng)的產(chǎn)率,而且與顆粒物濃度沒有關(guān)系,因而認(rèn)為芳香烴氧化生成了揮發(fā)性很低的單一產(chǎn)物.本研究中使用的是 Ng[26]所測(cè)定的產(chǎn)率,且均為低 NOx濃度下VOCs的SOA產(chǎn)率,因而計(jì)算得到的SOA值是VOCs所能生成SOA的上限值,可以反映VOCs能生成SOA的最大潛勢(shì).

在計(jì)算光化學(xué)齡時(shí)傾向于選擇2個(gè) KOH值相差較大的 VOCs物種,如正丁烷/丙烷、甲苯/苯、二甲苯/乙苯、乙炔/CO,本研究中選擇甲苯/苯來計(jì)算光化學(xué)齡[29-30].將OH自由基濃度[OH]與光化學(xué)齡Δt的乘積定義為 OH自由基的暴露量[31],使用式(6)進(jìn)行計(jì)算:

在式(5)計(jì)算 VOCsi的消耗量時(shí)需要知道各VOCsi相對(duì)于CO的排放比ERi、CO與OH自由基反應(yīng)常數(shù) KCO,二者可以利用式(7)進(jìn)行多元非線性回歸得到[28]:

式中:[VOCsi]是測(cè)到的 VOCsi濃度;[CO]為 CO濃度與CO背景濃度的差值;ERi為VOCsi相對(duì)于 CO的排放比;Ki、KCO分別為 VOCsi和 OH自由基與CO的反應(yīng)常數(shù);[OH]Δt為OH自由基暴露量.

圖1 春季甲苯與苯濃度比值的日變化和苯與甲苯的相關(guān)性(黑色虛線為二者的初始排放比)Fig.1 The diurnal variation of the ratio of toluene and benzene in the spring and their correlation. (The dotted line shows their initial emission ratio)

2 結(jié)果與討論

2.1 芳香烴和異戊二烯的四季濃度水平

在春季觀測(cè)期間6種VOCs的平均濃度為(7.67±5.34)×10-9夏季平均濃度為(11.13±8.59)×10-9,秋季平均濃度為(7.98±5.15)×10-9,冬季濃度為(8.30±8.78)×10-9,可以看出在 2012～2013 年深圳四季之中,6種VOCs物種濃度在夏季最高,冬季和秋季次之,春季最低,而四季濃度的平均值為(8.77±6.97)×10-9.

各VOCs物種的季節(jié)變化規(guī)律如圖2所示:苯的濃度在春季和夏季相當(dāng),然后呈逐漸升高的趨勢(shì),冬季濃度最大,為(1.14±1.01)×10-9;甲苯是四季觀測(cè)中濃度最高的物種且在夏季濃度最高,為(4.89±4.57)×10-9,秋季最低,為(3.46±3.19)×10-9.苯乙烯、C-9芳香烴和異戊二烯春季到夏季濃度增加,并在夏季達(dá)到四季濃度最大值,然后從夏季到冬季濃度逐漸降低;苯乙烯是濃度最低的VOCs,其最高濃度出現(xiàn)在夏季為(0.36±0.30)×10-9,其余三季相當(dāng);C-9芳香烴的最高濃度為(0.68±0.53)×10-9;異戊二烯主要來自于天然源的排放,因而在植物排放強(qiáng)烈的夏季出現(xiàn)濃度最大值為(0.75±0.59)×10-9;C-8芳香烴從春季到秋季濃度呈逐漸升高的趨勢(shì),然后降低并在冬季出現(xiàn)最低濃度,是排放量第二大的物種,其最高濃度出現(xiàn)在秋季,為(3.24±3.14)×10-9.

圖2 深圳四季大氣VOCs濃度變化Fig.2 Seasonal variations of atmospheric VOCs in Shenzhen

2.2 基于FAC法計(jì)算得到的SOA生成量

根據(jù) Grosjean煙霧箱實(shí)驗(yàn)得到的氣溶膠生成系數(shù)FAC和FVOCr值,結(jié)合式(3)計(jì)算得到深圳四季大氣中各芳香烴和異戊二烯生成的SOA量,如表1所示.

從表1可以得出:四季中夏季生成的SOA量最大,為(2.70±1.55)μg/m3,冬季和秋季次之,分別為(1.92±1.26)μg/m3和(1.91±1.10)μg/m3,春季生成的SOA 量最少,為(1.85±0.93)μg/m3,全年 SOA 計(jì)算平均值為(2.10±1.21)μg/m3;5種芳香烴和異戊二烯所生成的 SOA與濃度呈正相關(guān)關(guān)系,即濃度越大則所生成SOA量也越大.甲苯由于濃度最高,SOA生成量最大,因而是對(duì) SOA生成貢獻(xiàn)最大的物種,其次是C-8芳香烴,濃度最低的苯,對(duì)SOA的生成貢獻(xiàn)也最小;從全年看,6種物質(zhì)對(duì) SOA生成貢獻(xiàn)的平均值分別為苯3%、甲苯46%、苯乙烯4%、C-8芳香烴33%、C-9芳香烴10%和異戊二烯4%;在春季和冬季異戊二烯對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)為3%,秋季為4%,夏季為7%,四季異戊二烯對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)的平均值為 4%.夏季異戊二烯的貢獻(xiàn)最大,這與異戊二烯濃度夏季最高一致,可見天然源對(duì) SOA的生成貢獻(xiàn)受季節(jié)影響較大.以芳香烴為代表的人為源排放的VOCs對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)為96%,雖然沒有對(duì)a蒎烯和β蒎烯生成的SOA進(jìn)行計(jì)算,會(huì)低估天然源對(duì) SOA的貢獻(xiàn),但仍然可以看出在深圳地區(qū)人為源的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于天然源的貢獻(xiàn).

表1 FAC法計(jì)算得到的四季SOA生成量Table 1 The calculated SOA values of the four seasons by the FAC method

SOA的生成受到溫度、濕度、有機(jī)氣溶膠質(zhì)量等很多因素的影響,因而用一個(gè)固定的 FAC值來表示SOA的產(chǎn)率會(huì)出現(xiàn)較大的偏差,但是通過FAC計(jì)算得到的SOA生成潛勢(shì)仍能給出一些SOA的重要信息,比如SOA生成的大致數(shù)量級(jí),以及各前體物的相對(duì)貢獻(xiàn)等.

2.3 基于產(chǎn)率法計(jì)算得到的SOA生成量

使用Ng等[26]研究得到SOA生成產(chǎn)率,對(duì)深圳四季芳香烴和異戊二烯生成 SOA進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如表2所示.

表2 產(chǎn)率法計(jì)算得到的四季SOA生成量Table 2 The calculated SOA values of the four seasons by the Yields method

根據(jù)產(chǎn)率法計(jì)算得到:四季中春季生成的SOA 最小,為(1.74±1.30)μg/m3,夏季生成的 SOA最高,為(4.00±3.56)μg/m3,秋季生成的 SOA 為(2.24±1.67)μg/m3,冬季生成 的 SOA 為 (1.94±1.54)μg/m3,雖然冬季 VOCs濃度高于秋季,但所生成的SOA較秋季低,全年SOA的計(jì)算平均值為(2.48±2.02)μg/m3;四季中,苯乙烯生成的 SOA值均為最大,是貢獻(xiàn)最大的物種,而苯生成 SOA量最小,是貢獻(xiàn)最小的物種;(3)從全年看,6種物質(zhì)對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)的平均值分別為:苯小于1%、甲苯 6%、苯乙烯 48%、C-8芳香烴 7%、C-9芳香烴19%和異戊二烯14%;(4)春季天然源排放的異戊二烯對(duì)SOA生成的貢獻(xiàn)為14%,夏季貢獻(xiàn)最大且為20%,秋季貢獻(xiàn)為17%,冬季貢獻(xiàn)最小且為 5%,四季貢獻(xiàn)的平均值為 14%,因而人為源排放的芳香烴對(duì)SOA生成平均貢獻(xiàn)為86%,可以看出人為源的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于天然源的貢獻(xiàn).

在計(jì)算過程中發(fā)現(xiàn),SOA計(jì)算值與濃度間并不存在一致的正相關(guān),這是因?yàn)楫a(chǎn)率法的計(jì)算不僅要受到VOCs自身濃度的影響,還要受OH自由基暴露量、CO濃度的影響.影響因素的增多,會(huì)加大計(jì)算結(jié)果的不確定性,使得計(jì)算值和實(shí)測(cè)值間會(huì)存在較大的差距.

2.4 計(jì)算結(jié)果分析

對(duì)兩種方法計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn):四季中除春季外,其余三季產(chǎn)率法計(jì)算得到的SOA值均高于FAC法計(jì)算的結(jié)果,兩種方法計(jì)算得到四季所生成SOA平均值分別為(2.10±1.21)μg/m3和(2.48±2.02)μg/m3,產(chǎn)率法計(jì)算值高于FAC法計(jì)算結(jié)果;兩種方法計(jì)算結(jié)果均表明夏季芳香烴和異戊二烯生成的 SOA量最大,秋季和冬季次之,春季生成SOA量最小;產(chǎn)率法中四季異戊二烯對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)的平均值為 4%,產(chǎn)率法中異戊二烯貢獻(xiàn)的平均值為 14%,因而人為源的貢獻(xiàn)分別為96%和86%,兩種方法均表現(xiàn)為人為源的貢獻(xiàn)大于天然源的貢獻(xiàn);兩者在評(píng)估物種對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)大小上存在差異,FAC法中對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)最大的物種是甲苯,而在產(chǎn)率法中貢獻(xiàn)最大的為苯乙烯,貢獻(xiàn)最小的均為苯;產(chǎn)率法對(duì)苯乙烯、C-9芳香烴和異戊二烯三種化學(xué)活性較強(qiáng)的VOCs生成的SOA計(jì)算值較FAC計(jì)算值高,因而產(chǎn)率法能更好地反映化學(xué)活性較強(qiáng)的 VOCs所能生成的SOA的水平.FAC法計(jì)算得到苯生成的SOA值約為產(chǎn)率法計(jì)算結(jié)果的5～8倍,可見產(chǎn)率法會(huì)低估活性較弱的VOCs生成SOA的能力.

在2011年夏季觀測(cè)中,宮照恒[33]使用 AMS(氣溶膠質(zhì)譜儀)測(cè)得大氣中 SOA的量為(12.98±10.06)μg/m3,則 FAC法計(jì)算值占實(shí)測(cè)值的 18%～30%,平均值為21%,產(chǎn)率計(jì)算值占實(shí)測(cè)值的15%～46%,平均為 31%,FAC法的計(jì)算過程較產(chǎn)率法簡(jiǎn)單,使用的是固定生成系數(shù),誤差也更大,產(chǎn)率法是對(duì) FAC法的繼承和發(fā)展,其計(jì)算結(jié)果更接近實(shí)測(cè)值.呂子峰[34]使用 FAC法計(jì)算得北京地區(qū) VOCs對(duì) SOA生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn) 30%;Weitkamp[35]和Grieshop[36]通過煙霧箱實(shí)驗(yàn)結(jié)合產(chǎn)率法估算出的SOA生成量?jī)H占實(shí)測(cè)值的2%～8%和5%～30%.在國內(nèi)外的研究結(jié)中計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的比在一個(gè)較大的區(qū)間波動(dòng),約為 0.5%～50%,由于計(jì)算過程中只考慮了與 OH自由基的反應(yīng),同時(shí)缺失其他VOCs生成SOA的數(shù)據(jù),因而絕大多數(shù)的估算結(jié)果僅能解釋不足一半的實(shí)測(cè)值.

不同的研究結(jié)果說明了參數(shù)化估算方法對(duì)SOA生成的量化有很大程度的不確定性,并且均表現(xiàn)為估算值比實(shí)測(cè)值低.本研究中產(chǎn)率法計(jì)算得到SOA值是芳香烴和異戊二烯生成SOA的上限值,但仍低于 AMS測(cè)得值,其主要原因是許多未測(cè)量的半揮發(fā)性有機(jī)物可能是SOA的重要前體物,并且很多VOCs的SOA生成系數(shù)和產(chǎn)率都還沒有報(bào)道,使得計(jì)算值比實(shí)際值低.

2.5 自由基反應(yīng)率對(duì)SOA生成的影響

在不考慮具體的反應(yīng)過程的情況下,可以通過計(jì)算得到 VOCs所生成的 SOA,從反應(yīng)機(jī)理上講VOCs主要與OH自由基、NO3自由基和O3等發(fā)生反應(yīng)而生成SOA,但3種自由基在SOA生成中的重要程度不盡相同,下面將使用深圳春季芳香烴和異戊二烯濃度數(shù)據(jù)計(jì)算自由基反應(yīng)速率,來研究其生成SOA的主要方式和生成速度.VOCs的3種自由基反應(yīng)速率可以用如下式進(jìn)行計(jì)算:

式中:LOH,i、LNO3,i、LO3,i分別為 VOCsi的 OH、NO3、O3自由基反應(yīng)速率;KOH,i、KNO3,i、KO3,i分別為 VOCsi與 OH、NO3和 O3自由基反應(yīng)率常數(shù)[37];[VOCsi]為 VOCsi的濃度;[OH]、[NO3]和[O3][32]為 3種自由基濃度,在觀測(cè)過程中沒有對(duì)OH自由基的濃度進(jìn)行測(cè)定,因而取文獻(xiàn)中深圳地區(qū)OH自由基24h平均濃度2.5×106molecules/cm[22].

圖3 不同VOCs的3種自由基反應(yīng)速率比例Fig.3 The relative fractions of the reaction rates with the three radicals of different VOCs

從圖3可以看出:芳香烴和異戊二烯與3種自由基反應(yīng)中,OH自由基反應(yīng)速率最大,NO3自由基反應(yīng)速率次之,O3自由基的反應(yīng)速率最小,說明大氣中對(duì)其的去除主要是通過與 OH自由基反應(yīng),比例為 75%,NO3的去除作用占 22%,O3的去除作用占 3%;具體到每種物質(zhì),苯乙烯和異戊二烯由于有烯烴雙鍵的存在,使得與NO3自由基和O3的反應(yīng)消耗速率增加,其余芳香烴的OH自由基反應(yīng)速率均大于 97%,NO3的貢獻(xiàn)占極小的一部分,而基本不存在O3自由基消耗.

圖4 芳香烴的3種自由基反應(yīng)速率Fig.4 The reaction rates with the three radicals of different aromatics

如圖 4所示,苯乙烯具有較高的 LOH值和LNO3值,同時(shí)也與 O3自由基發(fā)生反應(yīng),三自由基反應(yīng)速率合計(jì)為 0.27×10-9/h,使得其在大氣中的化學(xué)活性最為活躍,生成SOA的速度最快;甲苯、C-8芳香烴和C-9芳香烴的LOH值較高,分別為0.18×10-9/h、0.14×10-9/h 和 0.16×10-9/h,使得三者生成 SOA 速度較快,但是受其濃度的影響,所生成的SOA量與自由基反應(yīng)速率不是正相關(guān);苯的OH自由基反應(yīng)消耗速率在3種自由基反應(yīng)速率中最大,但也僅約 0.01×10-9/h,可見苯的大氣化學(xué)反應(yīng)活性很低,生成 SOA 的速度很慢,同時(shí)其濃度也最低,使得相同時(shí)間內(nèi)所能生成的SOA量最低,對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)也最小.

綜上,從反應(yīng)方式上講,芳香烴和異戊二烯與OH自由基反應(yīng)是其生成二次有機(jī)氣溶膠 SOA最主要的方式,如果是烯烴或含有烯烴雙鍵,則與NO3自由基和O3的反應(yīng)也是其生成SOA重要的途徑;從生成速度上講,苯乙烯生成 SOA 的速度最快,甲苯、C-8芳香烴和C-9芳香烴次之,苯生成速度最慢.

3 結(jié)論

3.1 四季除春季外,其余三季產(chǎn)率法計(jì)算得到的SOA值均高于FAC法計(jì)算的結(jié)果,兩種方法計(jì)算得到四季所生成 SOA平均值分別為(2.10±1.21)μg/m3和(2.48±2.02)μg/m3,產(chǎn)率法計(jì)算值高于FAC法計(jì)算結(jié)果;夏季生成的SOA最大,秋季和冬季次之,春季最小;兩種方法計(jì)算得到異戊二烯對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)的平均值分別為4%和14%,人為源的貢獻(xiàn)分別為96%和86%,均表現(xiàn)為人為源的貢獻(xiàn)大于天然源的貢獻(xiàn).

3.2 FAC法中對(duì) SOA生成貢獻(xiàn)最大的物種是甲苯,而在產(chǎn)率法中貢獻(xiàn)最大的為苯乙烯,貢獻(xiàn)最小的均為苯;產(chǎn)率法能更好的反映化學(xué)活性較強(qiáng)的VOCs所能生成的SOA的水平,但會(huì)低估活性較弱的VOCs物種生成SOA的能力.

3.3 FAC法計(jì)算值占實(shí)測(cè)值的21%,而產(chǎn)率計(jì)算值占實(shí)測(cè)值的 31%.產(chǎn)率法使用低 NOx濃度下SOA產(chǎn)率計(jì)算得到的SOA值是VOCs所能生成SOA 的上限,但仍較實(shí)際值低,說明使用的參數(shù)化方法估算SOA生成潛勢(shì)有很大程度的不確定性.

3.4 芳香烴和異戊二烯主要通過與OH自由基反應(yīng)而生成SOA,但苯乙烯和異戊二烯生成SOA的途徑還包括了與O3和NO3自由基反應(yīng);在生成SOA速度上,苯乙烯的速度最快,甲苯、C-8芳香烴和C-9芳香烴次之,苯的速度最慢.

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The generation potential of secondary organic aerosol of atmospheric VOCs in Shenzhen.

WANG Fu-pan, ZHU Qiao,FENG Ning, LIU Rui-ling, HUANG Xiao-feng, HE Ling-yan*(Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology, School of Environment and Energy, Shenzhen Graduate School, Peking University, Shenzhen 518055,China). China Environmental Science, 2014,34(10)：2449～2457

Both the fractional aerosol coefficients (FAC) and yields (Y) methods was wsed to calculate the secondary organic aerosol (SOA)production from atmospheric volatile aromatics and isoprene in ShenZhen. Throughant the year results from the Yields method were all larger than the results by the FAC method except in spring, and the total average SOA production values were (2.48±2.02)μg/m3and (2.10±1.21)μg/m3. The calculated SOA value in the summer was the largest, followed by in the autumn, winter, and spring. By the FAC method, the contribution from anthropogenic sources was 96%, while the contribution from natural sources was 4%. By the Yields method, contributions of anthropogenic and natural sources were 86% and 14%, respectively. During summer time, the calculated SOA values by the FAC and Yields methods only accounted for 21% and 31% of the measured SOA value. The OH radical reaction activities of aromatic hydrocarbons and isoprene were also calculated, and the results showed that the aromatic hydrocarbons' reaction with OH radicals was the main source of SOA with a percentage of 75%, while the percentages of NO3and O3were 22% and 3%.In terms of generating speed of SOA, styrene was found to have the fastest speed, while the speed of benzene was the slowest.

FAC method；Yields method；aromatics；isoprene；secondary organic aerosol

X513

A

1000-6923(2014)10-2449-09

2013-11-27

國家自然科學(xué)基金(U1301234;21177001);國家“973”項(xiàng)目(2013CB228503);深圳市科技計(jì)劃

* 責(zé)任作者, 教授, hely@pku.edu.cn

王扶潘(1987-),男,四川綿陽人,北京大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院碩士研究生,主要從事大氣揮發(fā)性有機(jī)物研究.