李玉平，沈冠群，袁 昂，陳功田

（1．湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；2．郴州高斯貝爾科技有限責(zé)任公司，湖南 郴州 424500）

陶瓷諧振器、濾波器和微波介質(zhì)天線等是微波通訊領(lǐng)域中的關(guān)鍵元器件，高介電常數(shù)（εr），高品質(zhì)因數(shù)（Qf）和接近于0的諧振頻率溫度系數(shù)（τf）的介質(zhì)陶瓷是制備上述器件的關(guān)鍵材料［1－3］．0．7Ca TiO3－0．3NdAlO3（簡稱CTNA30）體系雖然實現(xiàn)了對諧振頻率溫度系數(shù)的調(diào)節(jié)，但因燒結(jié)溫度（達(dá)1600 ℃左右）高，燒結(jié)溫度范圍較窄，影響了其廣泛的應(yīng)用．

添加玻璃或其它燒成助劑是常用的降低介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)溫度及拓寬其燒成溫度范圍的方法．李斌［4］等人通過在Ba4Sm28／3Ti18O54介質(zhì)陶瓷體系中添加Bi2O3，可將其燒結(jié)溫度降低至1260 ℃，而當(dāng)Bi2O3的添加量為0．15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時，可得到介電常數(shù)εr約為81，頻率溫度系數(shù)τf為–21×10－6／℃的介質(zhì)陶瓷；王茹玉［5］等人在ZnNb2O6陶瓷加入CuO和V2O5，當(dāng)CuO和V2O5添加量都為0．25% 時，ZnNb2O6陶瓷的燒成溫度可降到1 025℃，所得樣品的介電常εr＝35，頻率溫度系數(shù)τf＝－44．41×10－6／℃；Ki Hyun Yoon［6］等人在（Ca0．275Sm0．4Li0．25）TiO3同時添加B2O3－Li2O 來降低燒成溫度，當(dāng)B2O3－Li2O 加入量為0．5%，體系的燒結(jié)溫度就可降到1 200℃，εr達(dá)到98．7，Qf為5 930GHz，τf＝3．7×10－6／℃；陳文文［7］等人在CLNZ陶瓷中添加了2．5%B2O3，在1 000℃燒成的樣品，就可獲得εr＝31．3，Qf＝13 680GHz，τf＝8．7×10－6／℃介電性能．

本文通過在CTNA30添加B2O3，以期將其燒成溫度降低到1 300 ℃以下，并保持較佳的介電性能，以拓寬其應(yīng)用范圍．

1 實 驗

以分析純CaCO3，TiO2，Al2O3和Nd2O3為原料，按0．7CaTiO3－0．3NdAlO3的化學(xué)計量比進(jìn)行配料，以氧化鋯球為球磨介質(zhì)，將粉料在滾動球磨機(jī)上研磨8h，球磨后的漿料烘干后在1 255℃預(yù)燒4h．預(yù)燒產(chǎn)物經(jīng)手工研磨后平均分成5 份，分別添加0%，0．5%，1%，2%，4%B2O3，分別球磨6h后烘干，加入7%的PVA 溶液造粒．造粒后的粉料過80目篩，最后將粉料干壓成型，成型壓力為150 MPa，成型尺寸為直徑7．5mm，高2．2～2．7mm．成型坯體在600 ℃保溫2h排膠，然后在1 200 ℃～1 450℃下燒結(jié)4h，最后以2℃／min的速率降溫至1 000℃后隨爐冷卻．

所燒成的樣品用排水法測定體積密度，用日本Rigaku 2500 型X射線衍射儀分析物相，用FEI QUNTA200環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察表面微觀形貌，用HP8720B型網(wǎng)絡(luò)分析儀測量在130kHz～20 GHz頻率范圍內(nèi)的介電性能，用Hakki－Coleman法在室溫下測試介電常數(shù)值、頻率值及Qf值，在－40～70 ℃溫度范圍內(nèi)測量頻率溫度系數(shù)τf．

2 結(jié)果與討論

2．1 體積密度

圖1是未摻雜的CTNA30 樣品體積密度，εr，Qf以及τf隨燒結(jié)溫度的變化曲線．由于燒結(jié)溫度在1 400 ℃以下的密度較低，因此，在測定性能時，選擇了1 400～1 500 ℃范圍內(nèi)的樣品進(jìn)行性能測試．圖中顯示，未摻雜的CTNA30陶瓷最佳燒結(jié)溫度為1450 ℃．

圖1 CTNA30陶瓷體積密度、εr，Qf 以及τf隨燒結(jié)溫度的變化曲線Fig．1 Variation in bulk density，εr，Qfandτfof CTNA30 ceramics as a function of sintering temperature

從添加了幾種B2O3的CTNA30樣品來看，陶瓷的密度在1 300～1 350 ℃范圍內(nèi)可達(dá)到最大值（圖2），與未添加B2O3的CTNA30陶瓷燒結(jié)溫度相比，至少降低了100 ℃．B2O3的添加量高，到達(dá)最大密度的溫度就會低些，B2O3添加量少些，到達(dá)最大密度的溫度就會高些，這說明了B2O3對燒結(jié)具有很好的促進(jìn)作用．這也說明，CTNA30屬于液相燒成．液相的出現(xiàn)及其演化，從液相中新晶相的析出，最后到材料的顯微結(jié)構(gòu)形成，都會對材料的密度有一定的影響．B2O3的加入，有助于樣品的液相形成，因而隨B2O3摻入量的增加會導(dǎo)致材料致密化溫度下降，1 350 ℃下添加0．5%和1．0%的陶瓷密度和1 300℃下添加2．0%和4．0%的陶瓷密度相當(dāng)，均達(dá)到4．85g／cm3（如圖2）．可見，添加適量的B2O3可降低CTNA30的燒結(jié)溫度，改變樣品的燒成性能．

2．2 XRD 分析

圖2 不同B2O3添加量的CTNA 30陶瓷體積密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線Fig．2 The bulk density of CTNA30ceramics with various B2O3content as a function of sintering temperature

CTNA30具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)．添加不大于1%B2O3時，材料的主晶相保持不變，仍為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有其它雜相的出現(xiàn)，隨著B2O3添加量的增加，衍射峰逐漸增強(qiáng)，說明鈣鈦礦晶體在不斷長大，結(jié)晶程度越來越高．而當(dāng)B2O3的添加量達(dá)到2%時，體系中有新相Ca（Al0．84Ti0．16）12O9（圖3）生成．結(jié)合圖2可知，經(jīng)1350℃燒結(jié)后，一方面溫度的升高使原子活化能增強(qiáng)，另一方面添加劑B2O3的增加，使形成的液相增多，最終促進(jìn)原子的遷移，加速新物相的形成．液相增加到一定程度時（2%B2O3），原子的遷移導(dǎo)致生成非鈣鈦礦相，并伴隨氧空位的產(chǎn)生，降低了致密度．這一結(jié)果與圖2展示的致密度結(jié)果吻合．

圖3 添加不同B2O3含量的CTNA30在1 350 ℃燒 結(jié) 后 樣 品 的XRD 圖Fig．3 XRD patterns of CTNA30ceramics with various B2O3content sintered at 1 350 ℃

2．3 微觀形貌分析

圖4為添加不同B2O3含量的CTNA30在同一燒結(jié)溫度（1 300℃）的斷面SEM 圖．從該圖中也可以看到，隨著B2O3添加量的增加，晶粒發(fā)育越來越完整，晶型越來越規(guī)則，晶粒尺寸變大，未添加B2O3的CTNA30，其晶粒尺寸很小，接近圓球狀，晶粒未開始生長．當(dāng)添加量為0．5%和1%時，晶粒團(tuán)聚嚴(yán)重．添加量達(dá)到2%時，晶粒尺寸繼續(xù)增大，大小相對均勻，大部分晶粒發(fā)育完全．結(jié)合密度分析（圖2）可知，添加2%B2O3在1 300℃下燒結(jié)能達(dá)到燒結(jié)致密．添加量為4%時，晶粒發(fā)育很好，但晶粒尺寸不均勻，部分晶粒異常長大，并且晶粒出現(xiàn)了氣孔，這是因為當(dāng)添加的B2O3增加時，生成液相增加，促進(jìn)陶瓷晶粒的生長，添加量過多時生成過多的液相，一些小顆粒被液相分散隔離，不能致密排列，導(dǎo)致陶瓷密度下降［8］．總體來說B2O3添加量大于或等于2%時，能促進(jìn)陶瓷的燒結(jié)．

圖4 在1 300 ℃燒結(jié)的不同B2O3添加量的CTNA30斷面SEM 圖Fig．4 SEM micrographs of CTNA30ceramics with various B2O3content sintered at 1 300℃

圖5為添加2%B2O3的CTNA30陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的SEM 圖．隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒不斷長大，1 240℃時，晶粒排列疏松，尺寸較小，未燒結(jié)致密．1 300℃時，液相開始出現(xiàn)，燒結(jié)開始，一些小顆粒開始通過液相，按一定的方位（與晶體的生長方向有關(guān)）附著在較大顆粒上，晶粒長大，晶界明顯，晶粒排列緊密，開始出現(xiàn)部分異常長大的晶粒．繼續(xù)升高燒結(jié)溫度，這些尺寸較大的晶粒表面呈凹形，晶界向外擴(kuò)展的能量較大，能越過雜質(zhì)或氣孔并將周圍臨近均勻基質(zhì)晶粒吞并，迅速長大成更大的顆粒，如圖4（c）和圖4（d）所示晶粒形貌．這種機(jī)制使晶粒均勻長大，排列緊密，從而使陶瓷樣品致密度提高，如圖2所示．溫度達(dá)到1 410℃時，出現(xiàn)了一些異常長大的顆粒，導(dǎo)致密度降低．因此，摻雜2% B2O3的陶瓷致密燒結(jié)溫度在1 300 ℃到1 350℃．

圖5 摻雜2%B2O3的CTNA30陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的表面SEM 圖Fig．5 SEM micrographs of CTNA30ceramics with various B2O3content sintered at different temperatures

2．4 介電常數(shù)

未添加B2O3的CTNA30陶瓷介電常數(shù)εr均低于40，如圖1所示，相比之下，摻雜B2O3后，εr明顯提高．不同燒結(jié)溫度下陶瓷的介電常數(shù)εr在B2O3添加量為2%時，出現(xiàn)了極大值，而且在1 270～1 350 ℃范圍內(nèi)，介電常數(shù)εr的值非常接近．燒結(jié)溫度達(dá)到1 410 ℃時，所得到的介電常數(shù)的極大值較其它幾種溫度下所得到的略?。ㄒ妶D6）．由此可見，B2O3的添加量對陶瓷介電性能影響很大，結(jié)合SEM圖可知，添加量為2%時，晶粒排列緊密，晶界相對較少，氣孔較少，所以相應(yīng)的介電常數(shù)較大．當(dāng)B2O3的含量繼續(xù)增加，燒結(jié)時生成的液相過多，晶粒被液相分隔包圍，不能密排，甚至造成晶粒的異常長大，同時，晶界處會聚集多余的玻璃相，不利于晶相的均勻，這些都將導(dǎo)致陶瓷體積密度的減小，從而降低陶瓷的介電常數(shù)．

圖6 CTNA30體系在不同燒結(jié)溫度下εr隨B2O3含量的變化曲線Fig．6 Change inεrof CTNA30ceramics as a function of B2O3content

2．5 Qf 值

當(dāng)B2O3添加量在1%～2%時，不同燒結(jié)溫度下樣品的Qf值都可獲得最大值，說明1%～2%的B2O3添加量是合理的，B2O3摻加量超過一定量后，將顯著降低陶瓷介電性能．并且燒結(jié)溫度超過1 300℃后，Qf值均高于55 000GHz，如圖7 所示．而未摻雜B2O3時，CTNA30陶瓷的Qf值只有在1 450℃時最高，超過55 000GHz，其它燒結(jié)溫度下均在35 000～45 000GHz（圖1），相對較低．另外，CTNA30的Qf值隨燒結(jié)溫度的升高而增大（圖7）．這是由于燒結(jié)溫度較高時，原子活化能較高，遷移速率加快，促進(jìn)晶體長大，減少晶界，并有助于晶粒密排，實現(xiàn)致密化，從而提高了頻率品質(zhì)因數(shù)，Qf值增大．當(dāng)添加量高于1．0%B2O3時，Qf值降低，這可能是由于過多的B2O3聚集在晶界處形成雜質(zhì)缺陷．另外圖3顯示，B2O3添加量高于1．0%時，出現(xiàn)第二相Ca（Al0．84Ti0．16）12O9，再結(jié)合SEM 圖得知，隨B2O3含量的增加，陶瓷晶粒異常增長，體積密度下降，這些都將使Qf值迅速下降［9］．

圖7 不同燒結(jié)溫度下CTNA30陶瓷Qf 值隨B2O3含量的變化曲線Fig．7 Change in Qfof CTNA30ceramics as a function of B2O3content

2．6 諧振頻率溫度系數(shù)

圖1顯示，未添加B2O3的CTNA30陶瓷其諧振頻率溫度系數(shù)τf隨燒結(jié)溫度的升高從高于0降低到低于0．圖7 顯示，同一燒結(jié)溫度情況下，CTNA30陶瓷的τf隨B2O3含量的增加而表現(xiàn)出降低趨勢，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 410 ℃時，摻加2%和4%B2O3時，陶瓷的τf分別為1．15×10－6／℃和－1．15×10－6／℃．添加不同含量B2O3的CTNA30陶瓷的τf隨燒結(jié)溫度升高而降低．添加量為2%時，在1 300～1 380 ℃燒結(jié)區(qū)間內(nèi)τf變化不大，均在5．0×10－6／℃左右（圖8）．總體來看，τf受燒結(jié)溫度的影響較大，燒結(jié)溫度越高，諧振頻率溫度系數(shù)就會越高．雖然添加B2O3會使τf偏離0，但可通過調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度，實現(xiàn)諧振頻率溫度系數(shù)接近“0”．

圖8 不同燒結(jié)溫度下CTNA30陶瓷τf隨B2O3添加量的變化曲線Fig．8 Change inτfof CTNA30ceramics as a function of B2O3content．

3 結(jié) 論

1）體系中添加B2O3，可顯著降低燒結(jié)溫度，合理添加B2O3的CTNA30陶瓷的致密燒結(jié)溫度可降低到1 300～1 350 ℃．

2）B2O3添加量為2%時，εr可達(dá)到最大值，這是確定B2O3添加量的主要指標(biāo)．在任意燒結(jié)溫度下其值均是隨添加量增加先增大后減小，在摻加2%B2O3時達(dá)到最大值，為49．99；Qf值隨燒結(jié)溫度的的升高而增大，同一溫度下隨B2O3含量增大呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，添加1%B2O3時Qf值最高，2%時稍有下降；τf隨溫度的升高而降低，同一溫度下隨B2O3含量的增加表現(xiàn)出降低趨勢．

3）綜合考慮各項性能，本實驗結(jié)果表明：添加B2O3后，CTNA30在1 300～1 350 ℃燒結(jié)最致密，Qf值和τf雖不是實驗最佳值，但都比較符合要求．B2O3添加范圍可以是1%～2%，其中添加2%時，其介電性能為：εr＝49．99，Qf達(dá)到57 862GHz，τf＝5．39×10－6／℃．

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