茹家勝，董 建，梁義會，顧克井，劉志興(. 東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 089；. 唐山國豐鋼鐵公司，唐山 063300)

鐵水包噴鎂脫硫預(yù)處理動力學(xué)模型

茹家勝1，董 建2，梁義會2，顧克井2，劉志興2
(1. 東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819；2. 唐山國豐鋼鐵公司，唐山 063300)

依據(jù)對鐵水噴鎂脫硫機(jī)理的理論分析，同時考慮熔池均混時間和鎂氣泡在鐵水中停留時間等重要參數(shù)對噴鎂脫硫的影響，開發(fā)了鐵水包噴吹顆粒鎂鐵水預(yù)處理脫硫動力學(xué)模型.并采用四階龍格庫塔法對該模型進(jìn)行求解.模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)吻合較好，可用于對國豐鋼鐵公司鐵水包噴鎂脫硫過程的預(yù)測.

脫硫；動力學(xué)模型；鐵水預(yù)處理；噴鎂

鐵水預(yù)處理脫硫具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，是優(yōu)質(zhì)鋼生產(chǎn)的重要保證[1～3].采用鐵水預(yù)處理對提高鋼鐵企業(yè)生存和發(fā)展來說具有重要意義.我國大多數(shù)大中型鋼鐵廠已基本具備或正在加速配備鐵水預(yù)處理設(shè)備，少數(shù)重點(diǎn)企業(yè)已成功開發(fā)出基于鐵水預(yù)脫硫或三脫的生產(chǎn)純凈鋼的新工藝[4].其中，噴吹顆粒鎂脫硫因其設(shè)備簡單、占地面積小、噴吹時間短、自動化程度高、生產(chǎn)成本低、處理過程溫降小及鎂資源豐富等特點(diǎn)，在國內(nèi)得到了較廣泛應(yīng)用.唐山國豐鋼鐵有限公司的鐵水包噴吹涂層顆粒鎂鐵水脫硫項(xiàng)目自運(yùn)行以來，取得了較好的技術(shù)指標(biāo)及經(jīng)濟(jì)效益，但面對激烈的市場競爭，還需要進(jìn)一步提高噴吹鎂顆粒鐵水脫硫工藝?yán)碚摷安僮魉?因此，減少鎂消耗以降低生產(chǎn)成本、提高顆粒鎂脫硫效率、降低終點(diǎn)硫含量、提高產(chǎn)品質(zhì)量和競爭力成為企業(yè)迫切需要解決的問題.

國內(nèi)外學(xué)者對鐵水預(yù)處理噴粉脫硫進(jìn)行了廣泛研究，但鑒于各鋼鐵企業(yè)工藝條件的不同，所開發(fā)脫硫模型的應(yīng)用效果不盡相同.因此，需要結(jié)合各企業(yè)脫硫工藝特點(diǎn)，開發(fā)相應(yīng)的鐵水預(yù)處理脫硫模型并進(jìn)行工藝參數(shù)調(diào)整.本文擬在分析鐵水噴鎂脫硫機(jī)理基礎(chǔ)上，對前人所建立脫硫模型進(jìn)行完善，并在模型中考慮了熔池均混時間以及鎂氣泡在鐵水中停留時間等模型參數(shù)，從而開發(fā)出針對國豐煉鋼廠設(shè)備條件和工藝特點(diǎn)的鐵水噴鎂脫硫預(yù)處理動力學(xué)模型.

1 鐵水包噴鎂脫硫機(jī)理

從浸入式噴槍噴入鐵水包熔池內(nèi)的金屬鎂顆粒，由于鎂的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較低，在鐵水溫度1 250～1 350 ℃條件下，鎂將瞬間氣化并形成大量鎂氣泡，然后鎂氣泡逐漸溶解于鐵水中.鐵水包熔池中的溶解鎂[Mg]和鎂氣泡都能與鐵水中的[S]反應(yīng)生成固態(tài)MgS，兩個脫硫反應(yīng)同時進(jìn)行，其反應(yīng)分別如式(1)和(2)所示.此外，在鐵水包噴吹顆粒鎂脫硫過程中，頂渣起著非常重要的作用，脫硫產(chǎn)物向頂渣本體的擴(kuò)散以及頂渣成分的改變將導(dǎo)致進(jìn)一步脫硫或回硫反應(yīng).因此，鐵水包噴鎂脫硫包括三部分：鎂氣泡脫硫、鐵水中溶解鎂脫硫以及頂渣脫硫.

[Mg]+[S]=MgS

(1)

Mg(g)+[S]=MgS

(2)

1.1 鎂氣泡脫硫動力學(xué)方程

金屬鎂顆粒通過噴槍噴入鐵水后，在鐵水溫度下迅速氣化成鎂氣泡.鎂氣泡對鐵水起到攪拌作用，強(qiáng)化了脫硫的動力學(xué)條件，同時氣泡中的Mg(g)與鐵水中的[S]發(fā)生多相脫硫反應(yīng).鎂氣泡中的鎂蒸氣分壓遠(yuǎn)大于載氣分壓，因此鎂蒸氣很容易向氣液界面擴(kuò)散.由于氣相中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于液相中的擴(kuò)散系數(shù)，氣泡中鎂蒸氣的擴(kuò)散阻力可忽略不計(jì)，整個過程的限制性環(huán)節(jié)可認(rèn)為是鐵水中的[S]向鎂氣泡表面的傳質(zhì).又因氣泡表面平衡硫含量很小，可近似看作零，所以，鎂氣泡脫硫速率可表示為

(3)

這里，氣泡的比表面積ab可表示為

(4)

此外，依據(jù)文獻(xiàn)[5]可得到鎂氣泡于鐵水熔池中的平均停留時間如式(5)所示.

(5)

(6)

1.2 溶解態(tài)鎂脫硫動力學(xué)方程

在碳飽和的高溫鐵水中，鎂的溶解度可達(dá)0.65%.在噴粉脫硫初期，鐵水中硫的濃度遠(yuǎn)高于鐵水中溶解鎂的濃度，此時限制性環(huán)節(jié)是鎂的擴(kuò)散；在處理后期，鐵水中硫的濃度很低，[S]的擴(kuò)散是MgS析出反應(yīng)的控制環(huán)節(jié).這主要因?yàn)椋喝芙庥阼F水中的鎂一部分用于脫硫，一部分在鐵水中積累，而且鐵水中硫的含量越低，鎂的積累量越大，鐵水中的[Mg]和[S]向反應(yīng)區(qū)域的總傳質(zhì)通量就越小，這就擴(kuò)大了對鎂傳質(zhì)過程的制約.因此，綜合考慮鐵水中[Mg]的傳質(zhì)和鐵水中[S]傳質(zhì)的關(guān)系，根據(jù)阻力并聯(lián)原理，溶解態(tài)鎂脫硫的速率可表示為

(7)

式中，Atotal2為與鐵水接觸的MgS顆粒的總表面積.由于式(7)中鎂和硫的初始濃度C[Mg]、C[S]，以及傳質(zhì)系數(shù)k[Mg]≈k[S]皆為常數(shù)[9]，所以，溶解態(tài)鎂的脫硫反應(yīng)是一個表觀的二級反應(yīng)，若以K′代表表觀反應(yīng)速率常數(shù)，則反應(yīng)速率可表示為

r[S]=K′·C[Mg]·C[S]

(8)

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)時脫硫速率可表示為

(9)

考慮鐵水熔池均混時間的影響，則脫硫速率為

·w[S]%·exp(-tmix/tb)·w[Mg]%

(10)

同理，對于鐵水中的[Mg]，根據(jù)物料平衡可以得到其質(zhì)量分?jǐn)?shù)w[Mg]%隨時間的變化速率為(溶解態(tài)鎂所占比例λ=90%[10])

K′·ρm·exp(-tmix/tb)·w[S]%}·

exp(-tmix/tb)·w[Mg]%

(11)

此外，由于表觀反應(yīng)速率常數(shù)K′僅與溫度有關(guān)，可由工業(yè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到，其表達(dá)式為

(12)

1.3 頂渣脫硫動力學(xué)方程

頂渣脫硫?qū)儆谟谰媒佑|反應(yīng).由于鐵水脫硫是高溫反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)速率很快，所以堿性渣中脫硫控制環(huán)節(jié)是S2-在渣中的擴(kuò)散[11]，化學(xué)反應(yīng)阻力項(xiàng)和[S]在金屬中擴(kuò)散阻力項(xiàng)可以忽略.因此，根據(jù)雙膜理論，頂渣脫硫速率可表示為

(13)

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，并考慮熔池均混時間的影響，則可表示為

(14)

式(13)和式(14)中，渣中硫的傳質(zhì)系數(shù)k(S)可由雷諾數(shù)Re、斯密特?cái)?shù)Sc、舍伍德數(shù)Sh以及熔池半徑R′確定，即

(15)

由于硫在渣鐵間的分配系數(shù)Ls非定值，且與頂渣成分有關(guān)，依據(jù)熱力學(xué)可得到Ls與溫度、堿度、硫容量的關(guān)系如下：

+lgf[S]-lgaFeO

(16)

1.4 鐵水包噴鎂脫硫動力學(xué)方程

綜合鎂氣泡脫硫動力學(xué)方程、溶解鎂脫硫動力學(xué)方程以及頂渣脫硫動力學(xué)方程，可得到鐵水包噴鎂脫硫動力學(xué)總方程如下：

(17)

2 鐵水包噴鎂脫硫模擬軟件開發(fā)

對于式(17)所給出的鐵水包噴鎂脫硫動力學(xué)模型微分方程組，采用四級四階龍格—庫塔法對其進(jìn)行求解，可得到噴吹顆粒鎂處理過程中任意時刻鐵水中硫含量.

本文采用Visual Basic自行開發(fā)了鐵水包噴鎂脫硫模擬軟件，軟件可實(shí)現(xiàn)初始條件錄入及計(jì)算結(jié)果與數(shù)據(jù)的圖表顯示等.數(shù)據(jù)庫采用SQL數(shù)據(jù)庫，通過Visual Basic SQL語句的功能直接管理.程序結(jié)構(gòu)框圖如圖1所示.

圖1 程序結(jié)構(gòu)框圖Fig.1 Block diagram of program

3 計(jì)算結(jié)果及討論

3.1 模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)值的比較

根據(jù)唐山國豐鋼鐵公司所提供的脫硫生產(chǎn)數(shù)據(jù)，從處理號5316至6439中隨機(jī)抽取10組終點(diǎn)硫的現(xiàn)場結(jié)果與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對比，計(jì)算時采用表1數(shù)據(jù)作為初始條件.

圖2為模型計(jì)算值與

圖2 模型計(jì)算值與現(xiàn)場生產(chǎn)值比較Fig.2 The calculated results and the practical ones

實(shí)際生產(chǎn)值的比較，每組數(shù)據(jù)左側(cè)白色為現(xiàn)場終點(diǎn)硫含量，右側(cè)灰色為模型計(jì)算值.可以看出，模型計(jì)算值與實(shí)際終點(diǎn)值吻合較好，表明所建立模型基本可靠，在一定程度上可用于實(shí)際生產(chǎn)的預(yù)測和管理.

3.2 模型計(jì)算結(jié)果討論

在唐山國豐鋼鐵公司鐵水包噴鎂脫硫操作參數(shù)的基礎(chǔ)上，分別對不同噴吹操作條件下鐵水中硫含量隨噴吹時間的變化規(guī)律進(jìn)行了計(jì)算.計(jì)算時取鐵水初始質(zhì)量為117 t，初始溫度為1 330 ℃，初始硫含量為0.017%，槍位深度(噴嘴距熔池底面的距離)為0.3 m.計(jì)算結(jié)果如圖3所示.

由圖3(a)和(b)可以看出，脫硫速率隨噴吹氮?dú)饬髁俊屛簧疃仍黾佣兴龃?，但增大效果不明顯.這可以解釋為：增大氮?dú)饬髁亢蜆屛痪鶗谷鄢鼐鞎r間縮短，改善脫硫動力學(xué)條件，從而加快脫硫速率.但載氣流量過大易導(dǎo)致噴濺嚴(yán)重，對實(shí)際生產(chǎn)不利；槍位過大則會增大對鐵水包包底的沖擊，從而影響鐵水包壽命.

圖3 各種條件下鐵水中的硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))隨時間變化曲線圖Fig.3 Variation of sulfur content with time under different conditions(a)—不同氮?dú)饬髁浚?(b)—不同槍位深度； (c)—不同噴鎂速率； (d)—不同鐵水初始溫度； (e)—不同初始硫含量； (f)—不同鐵水量

由圖3(c)和(d)可以看出，脫硫速率隨噴鎂速率和鐵水初始溫度的增大而顯著增大.這主要是因?yàn)閲婃V速率增大后，溶入鐵水中的鎂和鎂氣泡的量都增大，即有更多的鎂參與脫硫反應(yīng).但噴鎂速率應(yīng)適當(dāng)調(diào)節(jié)以提高其利用率，從而達(dá)到較好脫硫效果.鐵水溫度升高使得鐵水中硫向鎂氣泡表面的傳質(zhì)系數(shù)變大，從而增大了鎂氣泡脫硫的速率.對于溶解態(tài)鎂脫硫，溫度的增大會使表觀反應(yīng)速率常數(shù)變大，加快了溶解態(tài)鎂的脫硫反應(yīng)，進(jìn)而增大了溶解態(tài)鎂脫硫速率.對于頂渣脫硫而言，鐵水溫度的提高會使得渣中硫的傳質(zhì)系數(shù)增大，從而加快了頂渣的脫硫速率.但值得注意的是：隨溫度升高鐵水中平衡含硫量急劇增大，也即鎂氣泡脫硫時，溫度越高脫硫效果越差；同理，對于溶解態(tài)鎂而言，隨溫度升高，與相同硫含量平衡的鎂含量增大，即溫度升高，鐵液中溶解鎂的脫硫效果變差.

由圖3(e)可以看出，脫硫速率隨鐵水中初始硫含量的增加而增大.這是由于鐵水初始硫含量越高，脫硫反應(yīng)的驅(qū)動力越大，脫硫速率越大.由圖3(f)可以看出，脫硫速率隨鐵水量的增大而減小，這可以解釋為：鐵水量越多，所需要脫除的硫越多.在其他操作條件不變的情況下，脫硫速率越慢.

從以上結(jié)果可知，影響脫硫速率的因素中，噴鎂速率和鐵水初始溫度是關(guān)鍵性影響因素.氮?dú)饬髁亢蜆屛粚γ摿蛩俾实挠绊戄^小.因此要合理調(diào)節(jié)鎂顆粒噴吹速率，并盡量保持鐵水溫度防止降溫過快.

4 結(jié) 語

針對唐山國豐鋼鐵有限公司工藝條件開發(fā)了鐵水包噴吹鎂脫硫動力學(xué)模型，模型考慮了熔池均混時間和鎂氣泡在鐵水中停留時間等重要參數(shù).鎂脫硫主要以溶解態(tài)鎂脫硫?yàn)橹?，噴鎂速率和鐵水初始溫度是影響脫硫速率的關(guān)鍵因素.模型計(jì)算結(jié)果與現(xiàn)場生產(chǎn)數(shù)據(jù)吻合較好，可用于實(shí)際生產(chǎn)條件下鐵水包噴吹鎂顆粒脫硫過程中硫含量變化情況的預(yù)測.

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Kineticmodelforhotmetaldesulfurizationpretreatmentbyinjectionmagnesium

Ru Jiasheng1，Dong Jian2，Liang Yihui2，Gu Kejing2，Liu Zhixing2

( 1. School of Materials & Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China；2. Tangshan Guofeng Iron & Steel Co., Ltd. Tangshan 063300，China )

Based on analysis of the mechanism of hot metal desulphurization by magnesium injection, a kinetic model for hot metal desulphurization in ladle was developed by considering the effect of mixing time and residence time of magnesium bubble on desulphurization. The kinetic model was solved by using four-order Runge-Kutta method. The calculated results are in good agreement with the practical ones. It is suggested that the kinetic model can be used to predict the desulphurization process by magnesium injection in GuoFeng Iron and Steel Company.

desulphurization; kinetic model; hot metal pretreatment; magnesium injection

2014-01-10.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51374062)

茹家勝(1972—)，男，博士，實(shí)驗(yàn)師，E-mail：rujs@smm.neu.edu.cn.

TF 549

A

1671-6620(2014)04-0237-05