岳新艷， 何 超， 石曉飛(東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819)

β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料的制備與性能

岳新艷， 何 超， 石曉飛
(東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819)

采用放電等離子燒結(SPS)在1 500 ℃下制備不同立方氮化硼(cubic Boron Nitride, 即cBN)含量的β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料，研究cBN含量對陶瓷復合材料的物相組成、顯微組織和性能的影響.XRD分析表明：在添加復合燒結助劑的條件下合成的β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料，β-SiAlON的量隨著cBN含量的增加而增加.FESEM觀察結果表明：cBN顆粒較均勻地分布在β-SiAlON基體中，一些cBN顆粒表面出現可剝離的層片狀物質六方氮化硼(hBN).隨著cBN含量的增加，β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料的相對密度先下降后略有上升，硬度呈現降低趨勢，斷裂韌性則先升高后略有降低.β-SiAlON-10 % cBN(質量分數)的相對密度和硬度分別為96.8 %和13 GPa，β-SiAlON-30 % cBN的斷裂韌性可達到KIC=3.2 MPa·m1/2.

β-SiAlON；cBN；放電等離子燒結；顯微組織；性能

比其他陶瓷材料的強度和斷裂韌性高的塞隆陶瓷(SiAlON)具有極高的高溫硬度，優(yōu)異的耐磨性，抗氧化性和抗熱震性，因此致密的SiAlON陶瓷可以作為高速切削刀具材料[1，2].SiAlON陶瓷種類包含α-SiAlON、β-SiAlON和O'-SiAlON等，其中以柱狀晶組織生長的β-SiAlON具有優(yōu)于其他SiAlON的韌性.cBN的硬度僅次于金剛石，且它的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性均優(yōu)于金剛石，在大氣中加熱至 900 ℃時不發(fā)生氧化，尤其是不存在著金剛石制品加工黑色金屬材料發(fā)生反應的局限性，成為新一代超硬材料，在刀具材料的研究中引起國內外學者的高度關注.由于高共價鍵的cBN極難燒結，目前多在高溫高壓條件下制備cBN.放電等離子燒結(SPS)是一種在短時間內快速升溫，使材料達到致密化的新技術.在SiAlON陶瓷中加入超硬材料cBN，經SPS后的復合陶瓷材料將可能綜合兩者的優(yōu)點，成為新一代性能優(yōu)異的刀具材料[3，4].近年來該陶瓷復合材料體系逐漸得到材料研究者們的關注，Goto等人[5]采用SPS技術，以Si3Al3O3N5和cBN為原料在1 700 ℃燒成了相對密度為98 %的SiAlON-20 vol% cBN的復合材料.葉楓等人[6]在β-SiAlON基體中添加質量分數為10 %的cBN顆粒，并添加Y2O3或Yb2O3作為添加劑，在1 550 ℃燒結溫度下得到比基體硬度和韌性都有所提高的β-SiAlON-cBN 陶瓷復合材料.J.C. Garrett等人[7]通過反應燒結合成SiAlON基體，并以Y2O3為添加劑，在1 575～1 625 ℃燒結溫度下制備出相對密度在97 %以上的α-SiAlON-cBN 陶瓷復合材料.由于制備溫度均在1 550 ℃以上，SiAlON基體和cBN顆粒界面結合問題嚴重阻礙了SiAlON-cBN陶瓷復合材料性能的大幅提升.一方面，SiAlON基體的致密化需要較高的燒結溫度和一定的保溫時間；另一方面，cBN在較高的溫度下會相變?yōu)榱降?hBN)，而且hBN的轉變量隨著保溫時間的延長而增加[8]. 而hBN作為較軟相，存在于SiAlON基體和cBN之間，破壞了二者界面的結合，會導致材料性能的惡化.因此，如何在相對較低的溫度下實現該陶瓷復合材料的致密化燒結至關重要.本實驗嘗試通過添加Y2O3、Al2O3和Al復合燒結助劑在1 500 ℃合成β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料，預期在cBN不相變的溫度下獲得致密的陶瓷復合材料，并詳細研究了不同cBN含量的β-SiAlON-cBN 陶瓷復合材料的顯微組織和性能.

1 實驗材料和實驗方法

圖1 SPS工藝曲線Fig.1 SPS sintering process

采用Si3N4(25 nm)、AlN(40 nm)和Al2O3(30 nm)為原材料反應合成β-SiAlON，與7.5 μm的cBN混合，并選用Y2O3(40 nm)、B2O3(25 μm)和Al(1 μm)為復合燒結助劑制備β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料.按照β-SiAlON的化學式Si6-zAlzOzN8-z(z=2)稱量相應的Si3N4、AlN和Al2O3粉，cBN的質量占反應合成的β-SiAlON與cBN總質量的比例(質量分數)為w(cBN), 實驗選取w(cBN)分別為10%, 20%, 30%和40%, 另外還加入占混合粉料總質量3%的B2O3、5 %的Y2O3和2%的Al粉作為復合燒結助劑.以剛玉球為磨球，采用無水乙醇為球磨介質，經20 h球磨后并在80 ℃烘箱中干燥6 h后備用.將混合均勻并烘干后的粉末裝入直徑為16 mm的高純石墨模具中，設計樣品厚度為2.5 mm.選用SPS-1050型放電等離子燒結爐，以N2為保護氣體，軸向加壓40 MPa在1 500 ℃保溫5 min的條件下燒結樣品，燒結工藝曲線如圖1所示.

通過阿基米德排水法測定β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料的相對密度.借助Rigaku Ultima III型X射線衍射儀進行樣品的物相分析.采用FEI-Quanta-250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料的顯微形貌.借助401MVDTM數顯顯微維氏硬度計測定該陶瓷復合材料的維氏硬度, 測量硬度的載荷為1 kg，保壓時間為10 s，測量10個點取平均值.通過450SVDTM維氏硬度計采用壓痕法測定材料的斷裂韌性，測量韌性的載荷為10 kg, 保壓時間為10 s, 測量5個點取平均值，選用韌性計算公式如下[9]：

KIC=0.0719×(P/c1.5)

(1)

式中：P為加載載荷，單位為N；c為半裂紋長度的平均值，單位為m.

2 結果與討論

2.1 β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料的物相分析

圖2 不同w(cBN) SiAlON-cBN陶瓷復合材料的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of SiAlON-cBN composites with different cBN (mass fraction) (a)—10%; (b)—20%; (c)—30%; (d)—40%

圖2是不同w(cBN)的β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料的X射線衍射圖譜.由圖2可知，該復合材料體系的主相為Si4Al2O2N6和cBN，還檢測到少量Al6Si2O13和Si6Al10O21N4等中間相. 隨著w(cBN)的增加，β-SiAlON即Si4Al2O2N6的峰強明顯增加，而Al6Si2O13和Si6Al10O21N4等中間相的峰強逐漸降低.這是由于在不同w(cBN)的陶瓷復合材料樣品中加入的復合燒結助劑的質量是相同的，因此w(cBN)高的樣品中β-SiAlON基體的量相對較少，即高cBN含量樣品中，單位β-SiAlON 的基體中會溶入更多的添加劑.由于β-SiAlON 的形成是一個溶解析出的過程，添加劑可促進液相的形成，導致液相的含量增加，從而有利于β-SiAlON相的形成[10].因此Si4Al2O2N6的峰強隨著w(cBN)的增加逐漸增高. 此外，SiAlON陶瓷作為Si3N4陶瓷的Al、O固溶體，如果Al和O沒有完全的固溶進Si3N4晶格內，就會形成諸如Al6Si2O13和Si6Al10O21N4等中間相.而液相的增加促進了Al、O的擴散，從而減少了中間相，因此中間相的含量隨著cBN含量的增加而減少.由此可見，增加復合燒結助劑的含量是在相對較低溫度下促進β-SiAlON相形成的有效方法.

2.2 β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料的顯微組織

圖3為不同w(cBN)的β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料的SEM背散射照片，其中襯度為黑色的區(qū)域是cBN顆粒，淺色區(qū)域為β-SiAlON基體，這是由于含原子序數較大的元素的物質反射的背散射電子數目較多，所以在背散射照片中比較亮.由圖3可以看出：無論cBN含量高還是低時，黑色cBN顆粒都比較均勻地分布在淺色β-SiAlON基體中.由圖3可以明顯看到基體呈現出深灰和淺灰色的兩種襯度，Si4Al2O2N6在形成前，復合燒結助劑所形成的液相均勻分布在Si3N4顆粒周圍，促進了Al和O元素的擴散及β-SiAlON 的溶解析出過程.Si4Al2O2N6形成后則會排擠開多余的液相，使得富集Si4Al2O2N6區(qū)域的大原子序數元素量減少，因此背散射成像時就出現了襯度差別.圖3(b)中的深灰區(qū)域數量明顯多于圖3(a)；圖3(c)中的深灰區(qū)域開始有針棒狀的組織出現；圖3(d)中的針棒狀組織比圖3 (c)更加明顯、粗大.據文獻報道發(fā)育良好的β-SiAlON 相為柱狀晶組織[11].因此當cBN的質量分數逐漸升高時，Si4Al2O2N6由圖3(b)中細小的塊狀，長大成為較粗大的針棒狀組織；其原因可推測為隨著單位基體中溶入的添加劑含量的增多，產生較多的液相對Si4Al2O2N6相的形成和生長的促進作用更加顯著.

圖4為cBN原料粉末和β-SiAlON-10 % cBN(質量分數)陶瓷復合材料中的cBN顆粒形貌的掃描電鏡照片.從圖4 (a)中可以看出cBN原料粉末多為棱角分明的不規(guī)則形狀粒子，結合圖3和圖4 (b)中可以看出在較低倍數掃描電鏡下觀察，燒結后的β-SiAlON-cBN 陶瓷復合材料中的cBN顆粒的形貌仍然是不規(guī)則形狀的較多，而在較高放大倍數掃描電鏡下觀察，一些cBN顆粒形狀則比較圓潤如圖4(b)所示.這些形狀圓潤的cBN顆粒和β-SiAlON 基體之間出現厚度為納米級的縫隙，并伴有層片狀相從cBN顆粒表面脫落.該層片狀相可推斷為SPS燒結β-SiAlON-cBN 陶瓷復合材料中cBN顆粒表層相變?yōu)閔BN.而cBN顆粒變得圓潤且和基體出現縫隙可能是因為cBN表層相變成hBN相后硬度明顯降低，在磨樣拋光的過程中，hBN被拋掉，從而留下未相變的圓潤cBN顆粒和基體之間的間隙.由此可見，盡管在1 500 ℃的相對較低溫度下，以Y2O3、B2O3和Al為復合燒結助劑，經SPS燒結的β-SiAlON-cBN 陶瓷復合材料中一些cBN顆粒的表面相變現象依然不可避免.然而在圖2的XRD衍射圖譜中并未檢測出hBN的衍射峰，原因是并未發(fā)生明顯的相變現象.因此hBN含量較少，XRD未能檢測到，也可能是由于hBN相和cBN或SiAlON基體的界面結合較弱，且硬度相對較低，在拋光的過程中，hBN被磨掉的緣故.

圖4 SEM 形貌：cBN原料粉末 (a) 和燒結后SiAlON-10 % cBN陶瓷復合材料Fig.4 SEM micrographs: cBN raw powders (a) and β-SiAlON-10 % cBN composite

2.3 β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料的性能

圖5是w(cBN)與β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料相對密度和硬度的關系圖.從圖5中可以看出，β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料的相對密度隨著w(cBN)的增加先降低后略有升高，而硬度則隨著w(cBN)的增加呈現降低的趨勢.當w(cBN)為10%時，樣品的相對密度和硬度值最佳，分別為96.8%和13 GPa.隨著w(cBN)的增加，復合材料中單位體積的cBN含量越多，相變的hBN相對也就較多，因為hBN的密度(2.27 g/cm3)低于cBN(3.49 g/cm3)，因此導致樣品的相對密度降低.而對于β-SiAlON-40% cBN樣品，由于復合添加劑能促進β-SiAlON基體的致密化，而β-SiAlON-40% cBN 基體中溶入的添加劑最多，這可能是其相對密度又略有增加的原因.隨著w(cBN)的增加，材料相對密度的降低直接導致其硬度呈現下降的趨勢，而對于β-SiAlON-40% cBN樣品，由于其單位體積中hBN相對含量較高，hBN作為低硬度相存在于基體和cBN之間，對于材料硬度的削弱作用較為顯著，因此，導致復合材料的硬度隨著cBN含量的增加逐漸降低.

圖5 w(cBN)對β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料相對密度和硬度的影響Fig.5 Effect of cBN (mass fraction) on the relative density and hardness of β-SiAlON-cBN composites

圖6是β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料斷裂韌性與w(cBN)的關系圖.從圖6中可以看出β-SiAlON-cBN 陶瓷復合材料的斷裂韌性隨著w(cBN)的增加呈現先上升后下降的趨勢.當w(cBN)為30%時，樣品的斷裂韌性值最佳為3.2 MPa·m1/2.裂紋在擴展過程中遇到硬質點cBN顆粒時，裂紋無法穿過，只能繞過cBN顆粒，從而導致裂紋擴展的路徑變得曲折，裂紋橫、縱向擴展距離都減少，宏觀表現為復合材料的韌性增加.隨著w(cBN)的增加，上述對裂紋擴展的阻礙作用越明顯，因此該陶瓷復合材料的斷裂韌性呈上升趨勢.然而當w(cBN)達到40% 時，由于cBN相變?yōu)閔BN而導致材料弱界面結合處的增多，使得cBN作為硬質點的作用被削弱，從而對裂紋擴展的阻礙作用減少，因此β-SiAlON-40% cBN陶瓷復合材料的斷裂韌性略有降低.綜上所述，實驗結果表明該復合陶瓷材料的性能受cBN相變的影響，還存在較大的提升空間，因此要在cBN不相變的較低溫度下制備高致密度的該陶瓷復合材料，對cBN顆粒進行表面修飾將會是進一步提高該復合材料性能的可行方法.

圖6 w(cBN)對β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料斷裂韌性的影響Fig.6 Effect of cBN (mass fraction) on fracture toughness of β-SiAlON-cBN composites

3 結 論

(1) 以Si3N4、AlN、Al2O3和cBN為原料，Y2O3、B2O3和Al為復合燒結助劑，在1 500 ℃下經SPS合成的β-SiAlON-cBN陶瓷復合材料，其主相為Si4Al2O2N6和cBN.

(2) cBN相較均勻地分布在β-SiAlON基體中，復合燒結助劑雖然促進了β-SiAlON相的形成，而一些cBN顆粒的表層相變現象仍未避免.

(3) 當β-SiAlON-cBN中w(cBN)=10 %時，其相對密度和硬度分別為96.8 %和13 GPa，當w(cBN)=30 %時，斷裂韌性可達到KIC=3.2 MPa·m1/2.

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Preparationandpropertiesofβ-SiAlON-cBNceramiccomposites

Yue Xinyan, He Chao, Shi Xiaofei

(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

β-SiAlON-cBN ceramic composites with different cBN were prepared by spark plasma sintering (SPS) at 1 500 ℃. Effect of cBN on the phase compositions, microstructures and properties ofβ-SiAlON-cBN composites was investigated. XRD analyses revealed thatβ-SiAlON-cBN composites can be prepared by doped multiple additives, and amount ofβ-SiAlON phase increases with increment of cBN. FESEM results showed that the cBN particles distribute in theβ-SiAlON matrix homogeneously and a lamellar phase is observed around some cBN particles in the polished samples. Moreover, the relative density and the hardness decrease with increment of the cBN except for that ofβ-SiAlON-40% cBN, while the fracture toughness increases first and then decreases slightly. Forβ-SiAlON-10 % cBN composites, the optimum hardness and the highest relative density were 96.8% and 13 GPa. Forβ-SiAlON-30 % cBN composites, the highest fracture toughness wasKIC=3.2 MPa·m1/2.

β-SiAlON; cBN; SPS; microstructure; properties

2014-01-30.

國家科技部重大專項課題項目(2012ZX04003-061), 中央財政專項資金(N120510002, N13081003),遼寧省高校優(yōu)秀人才支持計劃(LJQ2013023).

岳新艷(1974—), 女, 東北大學副教授, E-mail: yuexy@atm.neu.edu.cn.

TB 333

A

1671-6620(2014)04-0288-05