嚴(yán)

(國家環(huán)境保護(hù)地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測分析重點實驗室 江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇南京 210036)

污水磷回收工藝與技術(shù)

(國家環(huán)境保護(hù)地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測分析重點實驗室 江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇南京 210036)

污水中含有大量的磷,直接排放存在巨大生態(tài)風(fēng)險。且磷是一種不可再生資源,回收污水中的磷是一條可行且必要的途徑。目前,磷回收技術(shù)發(fā)展迅速。

污水 污泥 磷回收

1 水體中磷的來源與存在形式

1.1 水體中磷的來源

自然水域中磷的含量較低,水體中的磷源主要來自以下幾個方面。

1.1.1 工業(yè)污染源

大量的工業(yè)廢水(如:化肥生產(chǎn)、造紙、皮革、食品加工及印染行業(yè)等生產(chǎn)廢水)得不到妥善處置便進(jìn)行排放,由于這些廢水中含有豐富的磷資源,直接排入水體卻增加了原水體的磷負(fù)荷,引起水體富營養(yǎng)化[1]。

1.1.2 農(nóng)業(yè)肥料

化肥和農(nóng)藥是促進(jìn)我國農(nóng)業(yè)發(fā)展之所以發(fā)展迅速很大程度上依賴于化肥和農(nóng)藥的使用,但是作物對磷肥的利用率很低,盡管如此,為了提高作物產(chǎn)量,大量的肥料仍被灑入農(nóng)田,未被作物利用的磷通過農(nóng)業(yè)排水和地表徑流流入水體中,成為水體富營養(yǎng)化的重要磷源[2]。

1.1.3 生活污水

生活污水中含有大量的磷,主要來源于合成洗滌劑及糞便等,有統(tǒng)計稱在我國人均排出的磷大概為1g/d[3]。另外我國對工業(yè)廢水具備相對完整的處理設(shè)施,對工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)也相對嚴(yán)格,但是生活污水一般未經(jīng)處理就直接排放,使水體營養(yǎng)物質(zhì)負(fù)荷加重,成為水體磷污染的主要原因。

1.1.4 地表徑流與底泥釋放

Nguyen等通過對稻田中磷元素的遷移研究發(fā)現(xiàn),地表徑流是水體中磷的主要來源。據(jù)統(tǒng)計,我國水上流失的面積占國土總面積的30%以上,我國每年流失的土壤有50億噸。通常一些磷化合物不易溶解于水,進(jìn)入水體后沉積到水體底泥中,而底泥中磷的化合物經(jīng)過一系列物理、化學(xué)變化和生物作用,重新溶解于水體,使水體中磷的含量進(jìn)一步增加,從而促進(jìn)水體富營養(yǎng)化的發(fā)生。

1.2 水體中磷的存在形式

水體中磷的存在形式依據(jù)水體水質(zhì)不同而不盡相同,但是總的來講磷的形態(tài)按物理態(tài)不同可以分為溶解態(tài)磷和顆粒態(tài)磷,二者采用是否能通過0．45μm來劃分,其中顆粒態(tài)的磷大多是在細(xì)菌、動物以及植物殘體的碎屑中；其中磷的化學(xué)形態(tài)主要有聚合磷酸鹽(P2O74-,P3O105-,(PO3)nn-),正磷酸鹽(H2PO4,HPO42-,PO43-)和有機(jī)磷酸鹽(如磷脂等),水體中的磷大多以各種形式的磷酸鹽存在[4]。

2 磷回收的必要性

2.1 磷的重要性

磷是人類、動物和植物等生命活動的必需營養(yǎng)元素,對細(xì)胞正常的生命活動至關(guān)重要。磷的用途很廣泛,磷肥對農(nóng)作物的增產(chǎn)起著重要作用。據(jù)統(tǒng)計,世界范圍內(nèi)所生產(chǎn)的磷礦有近80%用于生產(chǎn)各種磷肥,5%用于生產(chǎn)飼料添加劑,12%用于生產(chǎn)洗滌劑,其余用于化工、輕工、國防等工業(yè)。磷肥的種類很多,我國生產(chǎn)的磷肥目前主要為過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、脫氧以及重過磷酸鈣、磷酸餒和磷酸二氫鉀等高效復(fù)合肥料。

2.2 磷的稀缺性

磷的使用是非常廣泛的,無論是磷元素還是磷化合物都被廣泛應(yīng)用,但是磷在自然界的循環(huán)近似一種單向循環(huán),磷資源是一種不可再生,難以被取代的資源,因此陸地上的磷資源不具備持續(xù)利用特性[5]。磷在經(jīng)過人工開采或者天然侵蝕后被釋放出來,后經(jīng)人類加工或者生物轉(zhuǎn)化作用變成可溶性及顆粒性的磷酸鹽,生物利用的那部分磷隨著生物的死亡分解,最終回到環(huán)境中,隨著地表徑流遷移到海洋中。溶解性的磷由于不具有揮發(fā)性,所以除了對鳥糞再利用和捕撈海魚,磷再不會以其它途徑回到陸地中。深海處沉積的磷只有在海陸變遷后才有可能再次釋放出來。由于磷的單向循環(huán),可利用的磷資源正在下降,但人類對磷資源的需求卻與日俱增,有研究指出,世界上磷酸鹽的消耗量正以年均2．5%的速率增長,到2050年,世界上磷酸鹽的消耗量將是目前的3倍,達(dá)1億噸。然而,地球上的磷礦產(chǎn)資源是有限的,況且質(zhì)量和可開采性都在下降,就目前探明的可開采磷礦依照現(xiàn)在的開采率(約1000萬噸P2O5/年)開采利用,估計不能超過100年,磷礦已經(jīng)被列入中國2010年后不能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需要的20種礦物之一[6]。

3 污水磷回收工藝

直接從污水中回收磷是將污水中磷酸鹽采用化學(xué)沉淀、吸附或結(jié)晶等方法將其從污水中回收的方法[7]。從磷酸根濃度較低的污水主流線上直接回收磷所用藥劑量大,所以,有研究將厭氧池側(cè)流富磷上清液中高濃度的磷酸根中進(jìn)行磷回收。厭氧上清液中磷酸根濃度相對較高,使用藥劑量較少,可以提高磷的回收效率。

3.1 后沉淀工藝

后沉淀( post pxecipitaton)污水磷回收工藝為主流線磷回收工藝,該工藝由進(jìn)料池、結(jié)晶池、排空池、晶體分離池、帶式壓濾和出水中和池組成。在進(jìn)料池中加入氧化鎂作為鎂源,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH,結(jié)晶池中可形成磷酸鎂晶體；后排空進(jìn)入晶體分離池,上清液由于呈堿性,所以,須用弱酸溶液進(jìn)行中和；沉淀后的磷酸鎂經(jīng)過帶式壓濾脫水后回收,濾液則回流到污水處理廠進(jìn)行處理。其中進(jìn)料池、結(jié)晶池和排空池可以交替運(yùn)行,以保證連續(xù)進(jìn)料。

3.2 P-RoC工藝

該工藝為側(cè)流磷回收工藝,荷蘭DHV結(jié)晶反應(yīng)器回收磷工藝在結(jié)晶之前須對溶液進(jìn)行吹脫,以去除水中的CO2,使溶液pH增高；當(dāng)結(jié)晶反應(yīng)完成后,以保證出水呈中性再將pH調(diào)到中性。針對上述pH反復(fù)調(diào)節(jié)問題,P-RoC工藝應(yīng)運(yùn)而生,利用水化硅酸鈣(calcium silicate hydrate,CSH)做晶體種直接從污水中以磷酸鈣形式產(chǎn)物回收磷。氣浮池設(shè)置視污水中懸浮固體含量有所取舍,沉淀池視結(jié)晶效果而有所取,目的是防止晶體細(xì)顆粒隨出水流失。德國研究人員利用P-RoC工藝回收,實驗研究表明,進(jìn)水總磷的13%得以回收,得到的磷酸鈣沉淀物含30%舍磷P2O5,鎘與鈾重金屬含量比天然磷礦石低,是理想的磷酸鹽工業(yè)原料[8]。

3.3 污泥臭氧氧化/厭氧池側(cè)流磷回收工藝

污泥臭氧氧化/厭氧池側(cè)流磷回收工藝一部分回流污泥經(jīng)臭氧氧化處理后產(chǎn)生大量可生物降解有機(jī)物,這些有機(jī)物能滿足聚磷菌釋磷需要,經(jīng)臭氧氧化產(chǎn)生的磷也將與污泥一起回流到厭氧池,使得厭氧池磷濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于進(jìn)水磷濃度。向厭氧池側(cè)流富磷上清液投加鎂離子或鈣離子后會形成晶體沉淀,從而達(dá)到回收磷的目的。

3.4 MBR工藝

生物膜反應(yīng)器(membrane bio-reactor, MBR)在市政污水營養(yǎng)物去除方面具有獨到之處。與傳統(tǒng)沉淀池相比,生物膜反應(yīng)器工藝可實現(xiàn)懸浮物零排放；此外,其占地面積較小的優(yōu)勢也受到了一些污水處理專家的青睞。因此,生物膜反應(yīng)器工藝近年來在水處理行業(yè)中方興未艾?；谏鲜鲈?膜強(qiáng)化生物除磷工藝(membrane enhanced biological phosphorus process,MEBPR)應(yīng)運(yùn)而生。膜強(qiáng)化生物除磷工藝具有較高的污泥濃度、較短的水力停留時間(hydraulic retentiontime,HRT以及較長污泥齡(SRT),但由此帶來了膜污染這一棘手的運(yùn)行問題。膜污染主要受膜臨界通量(critical flux)、毛細(xì)吸附時間(capillary suction time,CST)、過濾時間(time to filter,TTF)和胞外聚合物(extracellular polymericsubstances,EPS)等因素影響。加之,昂貴的處理成本使現(xiàn)階段膜強(qiáng)化生物除磷工藝發(fā)展受到了一定程度的限制。

加拿大不列顛哥倫比亞大學(xué)(UBC)對UCT形式的膜強(qiáng)化生物除磷工藝磷回收效果進(jìn)行了初步評估。側(cè)流鳥糞石結(jié)晶法回收磷,富磷溶液取自膜強(qiáng)化生物除磷工藝厭氧池,并利用活性污泥2號模型與生物除磷模型(ASM2-TUD)模擬驗證。

3.5 納米技術(shù)

利用納米技術(shù)將水合氧化鐵顆粒固定在大孔徑陰離子交換樹脂表面,可形成具有可再生能力的吸附劑,其中,氧化鐵顆粒對磷酸根可進(jìn)行吸附。這種納米吸附劑對磷酸根離子具有較強(qiáng)的親和力,而Cl-、SO42-和NO3-對其干擾較小。此方法克服了傳統(tǒng)化學(xué)沉淀進(jìn)行磷回收產(chǎn)生化學(xué)污泥,消耗化學(xué)試劑和過濾沉淀等問題。這一新型吸附劑顯著優(yōu)點是可以再生使用、壽命長,很容易在堿性環(huán)境中再生,極大地降低了磷回收的經(jīng)濟(jì)成本。

PhosX吸附劑便是通過聚合離子交換樹脂原位內(nèi)嵌納米氧化鐵顆粒而制成,其粒徑在300～1200μm。PhosX吸附劑已成功應(yīng)用于英國某污水處理廠生物濾池出水磷回收。結(jié)果顯示,出水磷含量在規(guī)定范圍以內(nèi)。

[1]朱亞琴,徐樂中,李大鵬.改性凈水污泥的磷吸附特性研究[J].水處理技術(shù),2012(06).

[2]高思佳,王昌輝,裴元生.熱活化和酸活化給水處理廠廢棄鐵鋁泥的吸磷效果[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2012(03).

[3]陳毅忠,王利平,杜爾登,陸薇.自來水廠脫水鋁污泥對水中磷的吸附去除研究[J].中國給水排水,2011(23).

[4]胡文華,吳慧芳,徐明,吳峰.聚合氯化鋁污泥對磷的吸附動力學(xué)及熱力學(xué)[J].環(huán)境工程學(xué)報,2011(10).

[5]吳慧芳,胡文華.聚合氯化鋁污泥吸附除磷的改性研究[J].中國環(huán)境科學(xué),2011(08).

[6]劉揚(yáng)揚(yáng),靳鐵勝,楊瑞坤.淺析水體富營養(yǎng)化的危害及防治[J].中國水運(yùn)(下半月),2011(05).

[7]姚瑞華,孟范平,張龍軍,馬冬冬.負(fù)載金屬鑭的殼聚糖對氟離子的吸附動力學(xué)[J].離子交換與吸附,2009(04).

[8]帖靖璽,趙莉,張仙娥.凈水廠污泥的磷吸附特性研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009(06).