王冬，熊繼有，都偉超，胡國(guó)金，李燕，王佩珊

(1.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500;2.西南石油大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，四川 成都 610500;3.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452;4.中國(guó)石油西南油氣田公司，四川 成都 610051)

隨著油氣勘探開發(fā)難度和深度的增加，在鉆井過程中會(huì)遇到地層異常高溫高壓、井壁不穩(wěn)定等問題。隨著人們油氣層保護(hù)意識(shí)的增加，油田工作者對(duì)鉆井液的降濾失性能提出了更高的要求［1-3］。降失水劑是鉆井液中用量最大的一類添加劑，但是目前國(guó)內(nèi)使用的水基鉆井液添加劑存在著價(jià)格高、降失水效果不明顯、抗鹽抗溫差等弱點(diǎn)，因此新型的降失水劑的開發(fā)及利用逐漸引起了人們的注意［4］。

目前，關(guān)于水基鉆井液降失水劑的合成已有很多報(bào)道，一般是對(duì)丙烯酰胺(AM)的改性。在研究過程中發(fā)現(xiàn)，含磺酸基團(tuán)的鉆井液添加劑具有良好的抗溫和抗鹽能力，因此常規(guī)降失水劑多由含磺酸基團(tuán)的單體和AM 為母體進(jìn)行合成［5］。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一種常見的含磺酸鹽的聚合單體，但是AMPS 的價(jià)格昂貴。由于烯丙基磺酸鈉相對(duì)來說價(jià)格便宜、原料易得。

筆者以烯丙基磺酸鈉(AS)、甲基丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酰胺(AM)合成了一種新型的降失水劑。考察了合成工藝對(duì)降濾失效果的影響，并對(duì)其基本性能進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基磺酸鈉、無水乙醇、過硫酸銨均為分析純。

DK-S24 型恒溫水浴鍋;DZG-6050SA 型真空烘箱;JB50-D 型電動(dòng)攪拌器;Tensor 型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr 壓片);ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)。

1.2 新型降失水劑AM/AS/MA 合成

將恒溫水浴鍋預(yù)熱到一定溫度，在三口瓶中準(zhǔn)確稱取一定量的AS，加入30%的NaOH 水溶液調(diào)節(jié)pH=7 左右。加入AM，并攪拌至溶液無色，通氮?dú)馀叛?0 min?？焖偌尤隡A 和濃度為5%的引發(fā)劑過硫酸銨，馬上密封三口瓶。恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后取出產(chǎn)品，經(jīng)無水乙醇浸泡3 次，剪碎后真空烘干，粉碎，得白色稍泛黃的共聚物產(chǎn)品。

1.3 降濾失劑性能測(cè)試

基漿為2.5%的模擬海水基漿。鉆井液的失水量和流變性的測(cè)定完全按照GB/T 19139—2003 和SY 5504.2—2005 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的紅外光譜表征

產(chǎn)品經(jīng)高溫(100 ℃)干燥后用KBr 壓片，紅外圖譜見圖1。

圖1 目標(biāo)產(chǎn)品的紅外圖譜Fig.1 IR spectra of the target product

由圖1 可知，1 617 cm－1附近沒有出現(xiàn)吸收峰，可知聚合物中沒有雙鍵，聚合反應(yīng)已經(jīng)完成;1 163 cm－1為 —SO3－的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 666 cm－1為— C O 的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 163，1 027 cm－1為C—O—C 的振動(dòng)吸收峰，證明了酯基已經(jīng)成功引入且高溫過后沒有遭到破壞;1 545.78 cm－1附近的吸收峰為仲酰胺—CONH—基團(tuán)中的N—H 鍵彎曲振動(dòng)和C—N 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。

由圖譜分析可知，共聚物分子鏈上帶有初始設(shè)計(jì)的分子基團(tuán)，目標(biāo)產(chǎn)物已成功合成。

2.2 合成條件對(duì)降失水劑性能的影響［6］

影響共聚物產(chǎn)品效果的因素主要有:聚合反應(yīng)體系的酸堿度、引發(fā)劑的種類和用量、單體比例和單體濃度、聚合溫度和聚合時(shí)間等。

2.2.1 單體配比反應(yīng)條件設(shè)為pH=7，反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度50 ℃，單體總濃度30%，引發(fā)劑用量0.4%。單體配比對(duì)產(chǎn)品的降濾失性能的影響見表1。

表1 單體配比對(duì)產(chǎn)品的降失水能力影響Table 1 The influence of monomer ratio to the fluid loss-control ability of the product

由表1 可知，AM ∶AS ∶MA 單體配比為35∶15∶50 的時(shí)候，產(chǎn)品具有最好的降失水效果。因此單體的最佳質(zhì)量比為:AM ∶AS ∶MA=35∶15∶50。

2.2.2 聚合溫度引發(fā)劑用量0.4%，單體總濃度30%，pH=7，反應(yīng)時(shí)間3 h，單體質(zhì)量比AM∶AS∶MA=35∶15∶50，探討溫度對(duì)降失水劑性能的影響，評(píng)價(jià)指標(biāo)以API 失水量和表觀黏度為指標(biāo)。高溫條件為100 ℃熱滾16 h(16 h×100 ℃，下同)，結(jié)果見圖2。

圖2 聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚合物降失水能力影響Fig.2 The influence of the polymerization reaction temperature to the fluid loss-control ability of polymer

由圖2 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，失水量先下降，65 ℃左右時(shí)，降失水能力達(dá)到最大值，然后失水量又呈上升趨勢(shì)。這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑的分解速率加快，體系中產(chǎn)生的自由基數(shù)量增多，提高了聚合反應(yīng)速率，從而降低了失水量。當(dāng)溫度升高到一定值之后，單體的轉(zhuǎn)化率變化不大。隨著溫度的繼續(xù)升高，引發(fā)劑分解速率過快，產(chǎn)生了過多的自由基，從而使聚合物體系的分子量降低，失水量也相應(yīng)的降了下來。綜合分子量和聚合物的降失水效果，聚合的最佳反應(yīng)溫度為65 ℃。

2.2.3 單體總濃度反應(yīng)溫度65 ℃，引發(fā)劑用量0.4%，pH=7，反應(yīng)時(shí)間4 h，單體配比AM∶AS ∶MA=35∶15∶50，單體總濃度對(duì)性能的影響見圖3。

圖3 聚合單體濃度對(duì)聚合物降失水能力影響Fig.3 The influence of the polymerization of monomers concentration to the fluid loss-control ability of polymer

由圖3 可知，隨著單體濃度的增加，API 失水量先下降后升高，在單體濃度為30%時(shí)降失水能力達(dá)到最大值。由于在自由基聚合反應(yīng)中，單體濃度可以增加單體分子與活性鏈碰撞機(jī)會(huì)，從而增大產(chǎn)物的分子量，降低泥餅的滲透率。因此，單體的最佳濃度定為30%。

2.2.4 引發(fā)劑用量確定反應(yīng)溫度65 ℃，單體總濃度30%，pH=7，單體配比AM ∶AS ∶MA =35∶15∶50，改變引發(fā)劑用量，考察其對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物降失水能力的影響Fig.4 The influence of the initiator dosage to the fluid loss-control ability of polymer

由圖4 可知，在引發(fā)劑用量為0.35%時(shí)，降失水能力和表觀黏度分別達(dá)到最大值。由于在引發(fā)劑用量和濃度較低的情況下，引發(fā)劑引發(fā)的自由基數(shù)量少，單體的轉(zhuǎn)化率不高，分子量上不去，降失水能力也較差。而當(dāng)引發(fā)劑的濃度提高之后，引發(fā)劑引發(fā)的自由基過多，一方面加速了聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一方面聚合過程中產(chǎn)生的局部熱過大，也加大了鏈終止的概率，從而引起聚合度的下降和降失水能力的降低。當(dāng)引發(fā)劑濃度為0.35%時(shí)，高分子的降失水效果最好，因此引發(fā)劑用量定為0.35%。

2.2.5 聚合時(shí)間固定反應(yīng)溫度65 ℃，引發(fā)劑用量0.35%，單體總濃度30%，pH =7，單體配比AM∶AS ∶MA =35 ∶15 ∶50，聚合時(shí)間對(duì)性能的影響見圖5。

圖5 聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物降失水能力的影響Fig.5 The influence of the polymerization reaction time to the fluid loss-control ability of polymer

由圖5 可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，失水量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但降幅不是很明顯。在反應(yīng)進(jìn)行到4 h 時(shí)，濾失量和表觀黏度已不再變化，說明在反應(yīng)4 h 時(shí)，聚合反應(yīng)基本已經(jīng)結(jié)束。因此，本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間定為4 h。

2.3 降失水劑的性能評(píng)價(jià)

2.3.1 降失水劑加量對(duì)鉆井液性能影響降失水劑加量對(duì)海水基漿鉆井液性能影響見表2。

續(xù)表

由表2 可知，當(dāng)其加量為0.5%時(shí)，基漿的失水量已有很大的降低;加量為1%時(shí)，失水量已經(jīng)降至8 mL;且聚合物對(duì)鉆井液的流變性影響不大，從而可以保證鉆井工程的需要。

2.3.2 降失水劑的抗溫性能考察老化溫度對(duì)海水基漿的鉆井液性能的影響，產(chǎn)品的加量為0.5%，結(jié)果見表3。

由表3 可知，當(dāng)老化溫度為100 ～150 ℃時(shí)，鉆井液的性能良好，當(dāng)熱滾溫度升至160 ℃時(shí)，鉆井液的濾失量有了稍微的增加，這可能是當(dāng)溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，聚合物的酯基有了少許的分解，從而聚合物的降失水能力有些許的下降。

表3 產(chǎn)品的抗溫性能評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 The product evaluation results of resistance ability to temperature

2.3.3 降失水劑的作用機(jī)理分析［7-8］通過高分子的分子設(shè)計(jì)，我們可以分析出降失水劑的作用原理為:①高分子上含有水化基團(tuán)磺酸基，可以較易溶解于水溶液中;②高分子側(cè)鏈上含有吸附性基團(tuán)酰胺基，可以吸附在泥餅表面，并在一定程度上參與泥餅的形成(見圖6)，降低了泥餅滲透率，從而有效的降低了失水;③高分子中含有憎水基團(tuán)酯基，在一定程度上可以排斥水向頁(yè)巖內(nèi)部的滲透，從而延緩了水進(jìn)入頁(yè)巖的速度。

圖6 產(chǎn)品的作用原理示意圖Fig.6 The schematic diagram of the function mechanism of product

3 結(jié)論

(1)合成了一種新型的降失水劑，其最佳的合成條件:反應(yīng)溫度65 ℃，引發(fā)劑用量0.35%，單體總濃度30%，pH=7，單體質(zhì)量比AM ∶AS ∶MA=35∶15∶50。經(jīng)紅外表征，高分子中含有理想中的各種官能團(tuán)，高分子化合物已成功合成。

(2)降失水劑在2.5%的海水基漿中具有顯著的降失水性能，當(dāng)其加量為0.5%時(shí)，可以將失水量控制在10 mL 左右。

(3)在所研究的溫度范圍內(nèi)，降失水劑具有較好的抗溫性能，表明在一定的溫度下，具有良好的應(yīng)用潛力。

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