康瑩，劉建

(長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

汞是環(huán)境中具有強(qiáng)烈生理毒性的重金屬元素之一，具有高毒、難降解和生物富集的特點(diǎn)，不同價(jià)態(tài)的無(wú)機(jī)汞在進(jìn)入環(huán)境后，自然條件下通過(guò)微生物活動(dòng)或光化學(xué)作用，會(huì)轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的甲基汞，且易于通過(guò)飲用水和食物鏈等途徑進(jìn)入人體，造成心血管、腎臟、胃腸、中樞神經(jīng)系統(tǒng)的損傷［1-2］。污染水體中的汞主要來(lái)自工業(yè)廢水的排放以及汞礦床的擴(kuò)散等［3］。

水體中的無(wú)機(jī)汞主要以Hg2+形式存在，目前針對(duì)含汞污染水體采取的處理方法主要有常規(guī)混凝沉淀法、化學(xué)沉淀法、離子交換法［4］、膜分離技術(shù)［5］、溶劑萃取法及吸附法等。常規(guī)混凝沉淀法［6］對(duì)溶解態(tài)汞的去除能力有限，在較高的Hg2+濃度情況下，難以保證出水水質(zhì);化學(xué)沉淀法(如硫化汞沉淀法［7］)易造成水體二次污染;離子交換法成本較高。吸附法由于具有工藝簡(jiǎn)單，效果穩(wěn)定，適用于大流量低濃度污染物的去除［8］等優(yōu)點(diǎn)，而成為最有潛力的汞污染控制方法，吸附劑種類(lèi)很多，其中，高成本的活性炭吸附劑激發(fā)了人們對(duì)低成本吸附材料的探索，包括飛灰、樹(shù)皮等用于去除水體中Hg2+的研究已見(jiàn)報(bào)道。

依據(jù)軟硬酸堿規(guī)則，在水溶液中，Hg2+可與軟堿類(lèi)配體發(fā)生配位作用形成穩(wěn)定配合物。利用該性質(zhì)，可開(kāi)發(fā)一種固載有軟堿類(lèi)配體的吸附材料，Hg2+與該配體形成穩(wěn)定螯合物而固定在該吸附材料上，從而達(dá)到去除水溶液中Hg2+的目的。含有N和S 配位離子的雙硫腙是軟堿，具有螯合Hg2+的能力［9］，將雙硫腙固載在能從廢水中分離的載體上，對(duì)水溶液中的重金屬離子進(jìn)行螯合，再通過(guò)載體與溶液的固液分離，達(dá)到去除重金屬離子的目的。本文以聚氨酯泡塑為載體，利用其主鏈上含有的氨基甲酸酯基團(tuán)鏈節(jié)，按照Mannich 反應(yīng)［10］，通過(guò)甲醛甲基化，接枝螯合基團(tuán)雙硫腙，便可得到一種安全、廉價(jià)又具有去除重金屬離子能力的新型材料，并考察其去除廢水中Hg2+的性能和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚氨酯泡塑(PU Foam)、雙硫腙(H2D2)、甲醛、氫氧化鈉、鹽酸、碘化鉀、醋酸鈉、苯、孔雀石綠、冰醋酸、硝酸汞、硝酸均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

721 型分光光度計(jì);DK-98-1 型電熱恒溫水浴鍋;JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器;pHS-3C 精密pH 計(jì);101-1 電熱鼓風(fēng)干燥箱;BT224S 電子天平;HY-2 調(diào)速多用振蕩器。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1 螯合PU Foam 制備過(guò)程 PU Foam 主鏈上含有氨基甲酸酯基團(tuán)鏈節(jié)，其氨基上氫具有反應(yīng)活性，在甲醛存在下，可與H2D2(堿性胺)發(fā)生三元縮合反應(yīng)，即Mannich 反應(yīng)，得到β-氨基化合物。

①PU Foam 與甲醛反應(yīng)使酰胺基部分羥甲基化:

②羥甲基化產(chǎn)物與雙硫腙接枝反應(yīng)如下:

1.2.2 螯合泡塑對(duì)汞離子螯合吸附過(guò)程雙硫腙接枝在PU Foam 上仍具有螯合能力，根據(jù)軟硬酸堿規(guī)則，可和Hg2+形成穩(wěn)定螯合物而使之固定在泡塑上，從而達(dá)到去除水中Hg2+的效果，過(guò)程機(jī)理如下:

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 螯合PU Foam 制備方法稱(chēng)取1 g PU Foam

放入三口瓶中，加入100 mL 蒸餾水并調(diào)節(jié)pH 值，加入一定量甲醛溶液，緩慢滴加50 mL(pH 同上)含一定質(zhì)量雙硫腙的溶液，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，即得雙硫腙接枝聚氨酯泡塑。

1.3.2 螯合PU Foam 吸附Hg2+測(cè)定方法吸附汞實(shí)驗(yàn)采用常規(guī)靜態(tài)法。在250 mL 錐形瓶中加入50 mL 一定濃度的含Hg2+溶液及一定質(zhì)量的螯合PU Foam，進(jìn)行振蕩吸附，吸附余液用分光光度法測(cè)定殘余汞的吸光度，計(jì)算吸附率。

1.4 分析方法

1.4.1 接枝率的測(cè)定方法溶液中雙硫腙濃度由分光光度法測(cè)定。對(duì)某一確定濃度雙硫腙溶液，以蒸餾水作參比，在分光光度計(jì)上改變波長(zhǎng)380 ～600 nm，每隔10 nm 測(cè)定一次吸光度。以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制雙硫腙吸光度曲線(xiàn)，并找出最大吸收波長(zhǎng)，見(jiàn)圖1。

圖1 雙硫腙吸光度曲線(xiàn)Fig.1 Absorbance curve of H2D2

由圖1 可知，雙硫腙的最大吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)在λ=472 nm 處。

雙硫腙標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制，分別配制2，4，6，8，10 mg/L 雙硫腙溶液，在λ =472 nm 下測(cè)定其吸光度，得回歸方程:y=0.073x +0.020，R2=0.995。其中y 為吸光度，x 為雙硫腙濃度。接枝率(η)的計(jì)算:

式中 η——接枝率，%;

m1——雙硫腙初始量，mg;

v1——雙硫腙溶液體積，mL;

c1——由吸光度A 經(jīng)回歸方程計(jì)算出的反應(yīng)余液的雙硫腙濃度，mg/L。

1.4.2 Hg2+去除率的測(cè)定方法溶液中汞含量由苯萃取光度法［11］測(cè)定，吸收波長(zhǎng)λ =630 nm;標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為:y =0.062x +0.009，R2=0.999。去除率的計(jì)算公式:

式中 E——Hg2+去除率，%;

v2——含Hg2+溶液體積，mL;

c2——Hg2+溶液初始濃度，mg/L;

m2——由吸光度A 經(jīng)回歸方程計(jì)算出的v2反應(yīng)余液中Hg2+的含量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 螯合PU Foam 吸附材料的合成

該吸附材料處理含Hg2+廢水時(shí)，理論上雙硫腙接枝率越高，吸附效果越好，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)通過(guò)比較接枝率大小確定最佳合成條件。

2.1.1 pH 對(duì)接枝率的影響固定以下實(shí)驗(yàn)條件不變:聚氨酯泡塑1 g，雙硫腙0.1 g，甲醛3.5 mL，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h。調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值并測(cè)定接枝率。由于pH ＜10 時(shí)，雙硫腙溶液極不穩(wěn)定易析出，故本實(shí)驗(yàn)pH 值限定在10 ～14。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同pH、時(shí)間、物料比、溫度條件下合成產(chǎn)物的接枝率Table 1 The grafting rate under different pH value，time，ratio of materials，temperature condition

由表1 可知，當(dāng)pH 在10 ～13 范圍內(nèi)，接枝率不高，不超過(guò)15%;當(dāng)pH ＞13 接近14 時(shí)，接枝率上升至82.43%;當(dāng)體系堿度大于pH =14 時(shí)，考慮到溶液穩(wěn)定性問(wèn)題，沒(méi)有再進(jìn)行考察。所以，可把pH=14 作為雙硫腙接枝聚氨酯泡塑的最佳條件。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間、物料比、溫度的確定固定其它反應(yīng)條件不變，pH =14 條件下，分別改變體系的反應(yīng)時(shí)間、物料比、反應(yīng)溫度，測(cè)定所得產(chǎn)物的接枝率，見(jiàn)表1。

由表1 可知，合成雙硫腙接枝聚氨酯泡塑吸附材料的最佳條件為:pH =14，物料比為1∶1∶8.7，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h。

2.2 螯合泡塑吸附Hg2+性能實(shí)驗(yàn)

2.2.1 pH 對(duì)去除率的影響固定以下實(shí)驗(yàn)條件:50 mL 8 mg/L Hg2+溶液中放入0.5 g 螯合泡塑，t=4 h，T =15 ℃，在不同pH 值條件下測(cè)定汞去除率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 pH 對(duì)去除率的影響Fig.2 Effect of pH on removal rate

由圖2 可知，去除率隨pH 值的上升先增加后降低，最佳pH 為6。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響其它條件不變，pH=6，在反應(yīng)不同時(shí)間下測(cè)定吸光度，并計(jì)算汞去除率，見(jiàn)圖3。

圖3 時(shí)間對(duì)去除率的影響Fig.3 Effect of time on removal rate

由圖3 可知，隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，Hg2+去除率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)吸附時(shí)間為0.5 h 時(shí)，去除率達(dá)到75.60%，說(shuō)明此段時(shí)間內(nèi)吸附速率較快。隨著溶液中Hg2+濃度的降低，吸附速率逐漸變慢，當(dāng)吸附時(shí)間為4 h 時(shí)，去除率達(dá)99.99%，此后隨吸附時(shí)間的增加，去除率保持穩(wěn)定，因此，確定吸附時(shí)間為4 h。由于該吸附過(guò)程屬于螯合配位反應(yīng)，應(yīng)需要一定的活化能，所以反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。

2.2.3 固液比對(duì)去除率的影響 pH=6，反應(yīng)時(shí)間4 h，考察不同螯合泡塑用量下的去除率，見(jiàn)圖4。

圖4 固液比對(duì)去除率的影響Fig.4 Effect of PU foam amount on removal rate

由圖4 可知，去除率隨泡塑量的增加而增大，當(dāng)泡塑量≥0.5 g 時(shí)，去除率趨于平穩(wěn)，為99.99%，故選擇每50 mL 溶液時(shí)泡塑質(zhì)量0.5 g，即固液比為1∶100。結(jié)果表明，該螯合泡塑對(duì)溶液中的Hg2+具有較高的去除效率。

2.2. 4 溫度對(duì)去除率的影響 50 mL 20 mg/L Hg2+溶液中放入0.5 g 螯合泡塑，pH =6，t =4 h，不同溫度條件下的去除率，見(jiàn)圖5。

圖5 溫度對(duì)去除率的影響Fig.5 Effect of temperature on removal rate

由圖5 可知，該螯合泡塑對(duì)Hg2+的去除率隨溫度升高而緩慢增大，考慮到實(shí)驗(yàn)操作及去除率增幅不大等方面，取室溫為反應(yīng)溫度。

2.2.5 共存離子對(duì)去除率的影響選擇汞回收廢液中常見(jiàn)離子為共存離子，并與Hg2+在不同濃度比率下共存，考察共存離子對(duì)吸附率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

常見(jiàn)共存陽(yáng)離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+及陰離子Cl－、SO42－、NO3－對(duì)Hg2+的去除基本沒(méi)有影響，因?yàn)檫@些離子與吸附材料上的螯合基團(tuán)沒(méi)有配位作用。而Zn2+、Fe2+、Cu2+對(duì)Hg2+的去除有輕微干擾，這是因?yàn)閆n2+、Fe2+、Cu2+屬于軟硬交界堿，可與吸附材料上的螯合基團(tuán)進(jìn)行配位，與Hg2+形成競(jìng)爭(zhēng)。

表2 共存離子(M)對(duì)去除率的影響Table 2 Effect of coexisting ion on removal rate %

2.3 吸附等溫線(xiàn)和飽和吸附量

分別在50 mL，初始濃度為20，30，40，50，60 mg/L的Hg2+溶液中放入0.5 g 螯合泡塑，在pH=6，t=4 h，T=15 ℃條件下振蕩至吸附平衡，測(cè)定各自的平衡濃度，計(jì)算相應(yīng)的平衡吸附量和Hg2+去除率。見(jiàn)圖6。

圖6 Hg2+吸附等溫線(xiàn)Fig.6 Sorption isotherms of mercury

3 結(jié)論

(1)以聚氨酯泡塑為骨架，通過(guò)Mannich 反應(yīng)，將雙硫腙部分接枝在聚氨酯泡塑分子鏈上，獲得具有螯合Hg2+能力的新型螯合泡塑吸附材料。

(2)實(shí)驗(yàn)表明，該螯合泡塑除Hg2+效果明顯，對(duì)8 mg/L 含Hg2+廢液，在pH=6，固液比為1∶100，溫度15 ℃條件下反應(yīng)4 h，汞去除率可高達(dá)99.99%。吸附過(guò)程屬于Langmuir 單分子層吸附，飽和吸附量為2.17 mg/g，可對(duì)水中痕量Hg2+進(jìn)行深度吸附處理。該螯合泡塑合成工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，有望實(shí)際應(yīng)用到含汞廢水的處理中。

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