季一輝，趙雄虎，李外，王坤，尹浚羽

(中國石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院，北京 102249)

微乳液是由油、水、乳化劑、助乳化劑(通常為醇類)和電解質(zhì)組成，通過表面活性劑界面膜的作用下自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的分散體系。其特點是分散液滴極小，一般在10 ～100 nm 之間，外觀為透明、半透明或微藍(lán)色，具有超低的界面張力。根據(jù)油、水兩相在體系中不同分散方式，微乳液可以分為單相微乳液和多相微乳液。其中單相微乳液的結(jié)構(gòu)可分為:水包油型(O/W 型)、油包水型(W/O 型)和雙連續(xù)相型。由于微乳液自身較大的增容量、較高的穩(wěn)定性、極低的界面張力，使得其在油基鉆屑清洗、鉆柱潤滑解卡、三次采油等方面有廣泛的應(yīng)用［1-3］。

此外，由于微乳液的液滴直徑小且分散性好，一方面使得液滴內(nèi)部分散相本身就成為很好的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境，液滴大小和形狀可以通過組分的改變來控制，使得微乳液為制備納米微粒良好的反應(yīng)載體。納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，使得其有很多方面的特殊性能，越來越受到鉆井液界的重視［4］。但傳統(tǒng)的納米材料制備復(fù)雜、成本昂貴，并由于材料本身的比表面積極大，直接加入鉆井液體系很容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象或與體系中大量的處理劑吸附，從而破壞鉆井液穩(wěn)定性［5］。微乳液聚合作為嶄新的聚合介質(zhì)，廣受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，使用微乳液聚合制備納米級材料，與傳統(tǒng)制備方法相比具有工藝簡單、操作方便靈活、成本低廉等優(yōu)點。微乳液聚合產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于黏合劑、涂料、醫(yī)藥及光電等領(lǐng)域［6-10］，在油田化學(xué)中的應(yīng)用也不斷增多，如作為鉆井液的增粘劑、降濾失劑、絮凝劑等。本文概述了微乳液的結(jié)構(gòu)、微乳液聚合的原理及特點，并綜述了微乳液聚合產(chǎn)品在鉆井液中的應(yīng)用。

1 微乳液的結(jié)構(gòu)及形成機理

1.1 微乳液的結(jié)構(gòu)

微乳液最初是由Schulman［11］于1943 年提出，并在1959 年［12］將該體系最終命名微乳液。其能自發(fā)形成，液滴在連續(xù)相中均勻分散，被表面活性劑和助表面活性劑組成的混合界面膜包裹，直徑在10 ～100 nm 之間，比可見光的波長短，所以外觀一般為透明、半透明或微藍(lán)色。不同于普通乳液，微乳液中乳化劑加量大，一般可達(dá)10%，分散相尺寸小，體系熱力學(xué)穩(wěn)定(表1)。微乳液界面張力極低，可以與油、水在一定的范圍內(nèi)混溶。根據(jù)體系中油水比例及其微觀形態(tài)可分為3 類:O/W 型(正相微乳液，即油以液滴狀分散于水相)、W/O 型(反相微乳液，即水以液滴狀分散于油相之中)和雙連續(xù)相型(中間態(tài)，油、水都為連續(xù)相且均不是球狀，而是類似于水管在油相中形成的網(wǎng)格)［13］。

表1 乳液與微乳液的異同Table 1 The similarities and differences between emulsion and microemulsion

1.2 微乳液的形成機理

關(guān)于微乳液形成和穩(wěn)定的機理有很多，目前成熟的主要包括以下幾種:負(fù)界面張力理論(混合膜理論)、雙重膜理論、幾何排列理論、R 比理論等。R比理論［14］首先是被Winsor 在說明兩親分子和溶劑對界面曲率的影響時提出的，最初的概念是與兩親分子層和油、水區(qū)域之間的相互作用的能量聯(lián)系在一起的。R 比理論將微乳液分為W/M/O 三個相區(qū)，其中M 為雙親區(qū)。表面活性劑作為雙親物質(zhì)，必然同時與水和油有相互作用，這些相互作用的疊加決定了界面膜的性質(zhì)。R 比理論直接從最基本的分子作用出發(fā)，定義了一個內(nèi)聚能的比值即為R比，如式1。

式中 Aco——油與表面活性劑之間的內(nèi)聚能;

Acw——水與表面活性劑之間的內(nèi)聚能;

Aoo——油與油之間的內(nèi)聚能;

Aww——水與水之間的內(nèi)聚能;

All——表面活性劑親油基之間的內(nèi)聚能;

Ahh——表面活性劑親水基之間的內(nèi)聚能。

簡而言之，內(nèi)聚能的R 比理論就是指界面層與油的相互作用除以界面層與水相互作用，決定即將得到的界面曲率。這樣如果R ＞1，界面與油接觸的面積增加而與水接觸的面積減少，油相就傾向于形成連續(xù)相，形成W/O 型微乳液;同理，當(dāng)R ＜1 時會形成O/W 型微乳液;而R 趨近于1 時，就會出現(xiàn)平衡的界面層，而趨向于形成雙連續(xù)相微乳液。

2 微乳液聚合方法

1980 年，Stoffer［15］首先將微乳液引入高分子領(lǐng)域，此后使用微乳液這一特殊介質(zhì)進(jìn)行聚合反應(yīng)一直都是國內(nèi)外的研究熱點。微乳液聚合根據(jù)聚合介質(zhì)的分類一般也分為正相(O/W)微乳液聚合、反相(W/O)微乳液聚合和雙連續(xù)相微乳液聚合。正相微乳液聚合和雙連續(xù)相聚合一般針對苯乙烯(St)、丙烯酸酯(AE)等親油單體，而反相微乳液聚合的研究則主要集中在丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)等親水單體。國內(nèi)外關(guān)于反相微乳液的研究最為深入，目前丙烯酰胺類聚合物的應(yīng)用也較為廣泛。

通過對于微乳液聚合的機理、動力學(xué)、聚合物分子形態(tài)、相互作用和分子運動等方面研究的不斷深入，微乳液聚合獨特性能在功能材料制備上的優(yōu)勢也不斷顯現(xiàn)。不同于乳液聚合的膠束成核，微乳液聚合并不遵從經(jīng)典的Smith-Ewart 理論，一般表現(xiàn)為連續(xù)粒子成核的動力學(xué)過程，轉(zhuǎn)化率較高［16］。在微乳液聚合體系中，聚合前體系內(nèi)不存在大的單體液滴， 所有的單體都分布在膠束中(4 nm，1 021 個/L)。而聚合后體系的聚合物粒子半徑為25 nm，濃度為1 018 個/L，與常規(guī)乳液不同的是微乳液體系內(nèi)乳化劑的含量常比乳液聚合體系高很多，在聚合的整個過程中體系內(nèi)都存在大量的膠束［17］。微乳液聚合一般只能觀察到成核期和降速期，沒有明顯的恒速期。乳液聚合由于有明顯的恒速期，聚合物粒子內(nèi)的聚合反應(yīng)被交替地引發(fā)、終止，聚合物粒子中鏈數(shù)多。而在微乳液聚合的體系中，聚合物粒子內(nèi)的聚合物鏈數(shù)小，但相對分子量很大。但最近有研究表明若單體濃度足夠高，而引發(fā)劑濃度低或反應(yīng)溫度低時，微乳液聚合也可觀察到恒速期出現(xiàn)［18］。

表2 乳液聚合和微乳液聚合的主要差異Table 2 The major differences between emulsion polymerization and microemulsion polymerization

2.1 反相微乳液聚合

對于親水單體，如丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸羥乙酯(β-HM)、丙烯酸(AA)及其鈉鹽等等，一般使用反相微乳液聚合制備聚合物納米粒子。這些水溶性單體本身就可以起到部分助乳化劑的作用。Candau［17］、Barton［19］與Capek［20］等對丙烯酰胺的反相聚合及丙烯酰胺-丙烯酸鈉的共聚進(jìn)行了深入的研究。反相微乳液聚合體系中，聚合前體系內(nèi)不存在大的單體液滴，所有的單體都分布在膠束中。溶脹膠束成核是聚合體系的主要成核方式，反應(yīng)在膠束中進(jìn)行。大量未成核膠束捕獲自由基的幾率很高，每一個不參與終止的自由基都可能成核形成新粒子，這就使得在很高的轉(zhuǎn)化率下仍然會產(chǎn)生新的聚合物粒子，即表現(xiàn)出連續(xù)成核的特征。粒子增長主要存在兩種機理:膠束碰撞機理和單體擴散機理，根據(jù)單體膠束的粒徑及連續(xù)相性質(zhì)的不同，這兩種增長機理同時存在。反相微乳液聚合最早在提高原油采收率應(yīng)用方面研究較為深入，最近在鉆井液處理劑研制上的應(yīng)用也逐步展開。反相微乳液聚合產(chǎn)品的顆粒尺寸為納米級別，配制水溶液簡便，可避免繁瑣的后期處理工藝及注入困難的問題，具有巨大的應(yīng)用潛力。

2.2 正相微乳液聚合

在正相微乳液聚合中，研究比較深入的是苯乙烯(St)和丙烯酸酯(AE)體系的微乳液聚合。在正相微乳液聚合中，單體的濃度很低，并主要以微液滴形式分散于水中，只有少量存在于界面層。正相微乳液聚合的有效聚合物濃度較低，單體濃度稍稍增加，在聚合的過程中就可能發(fā)生粗分離或聚合物顆粒的聚并。正相微乳液聚合首先是以單體微液滴成核為主，因為反應(yīng)初期，單體微液滴具有相當(dāng)大的表面積，極易捕捉水相中的自由基成核。此后，聚合物膠乳粒一旦形成，微乳液體系中原來的平衡即被破壞，各組分在不同相內(nèi)的分配需重新建立平衡。微液滴內(nèi)的單體不斷向連續(xù)相擴散，再從連續(xù)相擴散到乳膠粒內(nèi)，以保證單體溶脹平衡和聚合反應(yīng)對于單體的需求，所以此時又以混合膠束內(nèi)成核為主。在整個聚合反應(yīng)過程中一直都有新的微膠粒生成。聚合過程中不存在明顯恒速期，且成核過程一直延續(xù)到較高轉(zhuǎn)化率下才結(jié)束［21-22］。使用正相微乳液聚合制備的親油疏水聚合物，在油基鉆井液中應(yīng)用廣泛，可作為增粘劑、降濾失劑和封堵劑等。

2.3 雙連續(xù)相微乳液聚合

自Haque 等［23］在1988 年首次報道了使用雙連續(xù)相微乳液來合成孔狀固體材料以來，雙連續(xù)相微乳液聚合因能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)可控的孔性聚合物，受到越來越多的關(guān)注。一般的雙連續(xù)相微乳液是指油相與水相含量相當(dāng)，在乳化劑和助乳化劑存在下形成的一種熱力學(xué)穩(wěn)定體系。雙連續(xù)相微乳液處于兩種液滴狀微乳液的過度狀態(tài)，具有獨特形態(tài)。通常認(rèn)為雙連續(xù)相微乳液中單體的聚合機理與本體或均相聚合類似。對于雙連續(xù)相微乳液聚合機理的研究不多，Chieng 等［24］研究發(fā)現(xiàn)在聚合反應(yīng)過程中，體系的電導(dǎo)率在聚合前后的絕對差值不大，說明在整個過程中，水相一直是填充在空隙位置，保持貫通。在聚合初期，油相生成了聚合物小粒子，隨著聚合物粒子逐步長大，體系內(nèi)迅速增多的聚合物粒子需要乳化劑來穩(wěn)定，體系的粘度隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增大。新生成的聚合物粒子表面不能迅速被乳化劑分子包裹將聚合物粒子穩(wěn)定住，因此聚合物粒子由于強憎水性，相互碰撞、吸引、凝結(jié)，導(dǎo)致相分離，最終聚合物再度變成連續(xù)相。通過掃描電鏡儀可以清楚地看到，雙連續(xù)相微乳液聚合的產(chǎn)物呈孔狀結(jié)構(gòu)，很好地保持了初始微乳液的形態(tài)特征。

3 微乳液聚合在鉆井液中的應(yīng)用

3.1 增粘劑

在鉆井過程中，為了保證低固相下鉆井液具有較高的粘度、良好的流變性及提高其攜巖能力，通常需要在鉆井液中添加增粘劑來維護(hù)鉆井液的性能。鉆井液增粘劑均為分子鏈很長的高分子聚合物，其增粘的機理主要是:游離聚合物分子自身能增加水相粘度;聚合物形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能增強鉆井液的結(jié)構(gòu)粘度的橋聯(lián)作用。通過微乳液聚合得到的高分子產(chǎn)物，增粘效果好，抗鹽抗溫能力強。

錢曉琳等［25］報道了以白油為外相，使用失水山梨醇單油酸酯(Span80)為乳化劑，(NH4)2S2O8、NaHSO3為引發(fā)劑，制得了含15%丙烯酸鉀(KAA)、5%陽離子單體的丙烯酰胺(AM)三元共聚物反相微乳液DS-301。反應(yīng)溫度為40 ～70 ℃，通入氮氣，得到反相微乳液的固相含量可達(dá)30%;用乙醇對其進(jìn)行分級處理，干燥、研磨后在庚烷中攪拌24 h，濾餅真空干燥后即得。該產(chǎn)品在水中的溶解速率快(＜2 min)，在淡水基漿中加入0.4% DS-301 時，鉆井液的表觀粘度上升了163.2%;含NaCl 的鹽水基漿，加入1.2%DS-301 時表觀粘度可上升約4 倍，且濾失量大幅下降。在相同加量下與兩種商品聚合物乳液相比，加入DS-301 時，鉆井液濾失量較低，120 ℃熱穩(wěn)定性較好。在文138-29 井的現(xiàn)場應(yīng)用中，DS-301 在乳液鉀鹽體系中顯現(xiàn)良好的增粘切、抑制分散的效果;鉆屑成型度好、起下鉆順利、全井未出現(xiàn)垮塌。

閆麗麗等［26］報道了以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)和丙烯腈(AN)為共聚單體，失水山梨醇單油酸酯(Span80)和聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(Tween80)為復(fù)配乳化劑，白油為油相，(NH4)2S2O8和NaHSO3為氧化還原引發(fā)劑，通過正交實驗，制備了增粘劑AMPS-DMAM-AN 三元共聚物(PADA)。微乳液聚合產(chǎn)物PADA 性能穩(wěn)定，熱分解溫度可達(dá)350 ℃。在鉆井液體系中表現(xiàn)出良好的增粘性能，加入1.5%PADA 的飽和鹽水鉆井液在170 ℃下熱滾16 h，表觀粘度可由3 mPa·s 上升到35 mPa·s，且濾失量也有明顯下降，是一種優(yōu)良的抗高溫抗鹽增粘劑。

疏水締合聚合物是親水大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合物，由于疏水基的作用使溶液具有特別的流變性能、抗高溫、抗剪切、抗鹽性質(zhì)，在油田開采領(lǐng)域有巨大應(yīng)用價值。呂鑫等［27］采用反相微乳液聚合以丙烯酰胺(AM)、十八烷基二甲基烯丙基氯化銨(C18DMAAC )、苯乙烯(St)為原料合成AM/C18DMAAC/St 水溶性疏水締合聚合物。單體比例為AM∶C18DMAAC∶St =8.450∶0.470∶0.136(摩爾比)，乳化劑Tween60 ∶Span80 =1 ∶1，F(xiàn)eSO3-Na2SO3氧化還原引發(fā)體系，在25 ℃下，反應(yīng)12 h得到新型疏水締合聚合物HWS。HWS 增粘及抗溫、抗鹽能力強，且有較好的抗剪切性能。引入苯環(huán)，增加了聚合物鏈的剛性和熱穩(wěn)定性，提升了抗溫能力。疏水締合聚合物具有獨特的流變性，但是HWS 在濃度較小時，溶解速率慢，且合成成本較高，限制了其在工程中的應(yīng)用。

3.2 降濾失劑

降濾失劑是鉆井液最為重要的處理劑之一，主要是用來保證鉆井液性能穩(wěn)定，減少有害液體通過巖石孔隙向地層濾失。濾液滲入地層，可能會導(dǎo)致井壁失穩(wěn)，井徑不規(guī)則，影響鉆井作業(yè)，嚴(yán)重甚至?xí)l(fā)井下復(fù)雜事故。

姚杰等［28］報道了以苯乙烯磺酸鈉(SSS)、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)為反應(yīng)單體，失水山梨醇單油酸酯(Span80)和聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(Tween80)為復(fù)合乳化劑，環(huán)己烷為油相，(NH4)2S2O8、NaHSO3為引發(fā)劑，采用反相微乳液聚合方法，合成一種水溶性三元共聚物。反應(yīng)溫度恒定在50 ℃，加入引發(fā)劑反應(yīng)3 h 后可得到聚合物微乳液;用乙醇沉淀，除去表面活性劑，放入50 ℃干燥箱干燥24 h，得到白色塊狀固體，研磨干燥，即得。該聚合物開始失重溫度為225 ℃，在500 ℃時，該聚合物的殘留率仍然保持在40%以上，在不同類型鉆井液中均具有較好的抗溫、耐鹽和抗Ca2+、Mg2+污染能力。通過掃描電鏡儀分析，加入該聚合物的鉆井液濾餅空隙半徑小，且薄而致密，顯示出較好的降濾失能力。

王玉功等［29］報道了以非離子單體丙烯酸酰胺(AM)、陰離子單體衣康酸(IA)、含磺酸基的陰離子單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料，失水山梨醇單油酸酯(Span60)和聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(Tween65)為復(fù)配乳化劑，采用K2S2O8-NaHSO3氧化還原引發(fā)體系，進(jìn)行三元共聚合成了一種鉆井液降濾失劑。通過單因素分析和正交實驗，表明反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對于產(chǎn)物性能的影響最為關(guān)鍵。在最優(yōu)合成條件下(轉(zhuǎn)速700 r/min，反應(yīng)溫度35 ℃，引發(fā)劑用量0.3%，反應(yīng)時間8 h 以及乳化劑用量21%)，聚合物的降濾失性能達(dá)到最優(yōu)。

3.3 絮凝劑

聚合物作為鉆井液處理劑的另一個重要方面就是作為鉆井液絮凝劑。絮凝劑在鉆井液體系中可以吸附粘土顆粒，維護(hù)鉆井液性能，提高機械鉆速。這是因為微小粒徑的粘土顆粒占固相含量的比重越大，機械鉆速就越低。此外，絮凝劑在油田廢棄鉆井液固化處理也有廣泛的應(yīng)用。近年來，絮凝劑的研制和開發(fā)技術(shù)進(jìn)展較快，特別是季銨鹽類絮凝劑，已在國內(nèi)外的廢水處理、油田開發(fā)中大量使用。

鞏冠群等［30］報道了采用反相微乳液聚合技術(shù)，以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)為單體，環(huán)己烷為油相介質(zhì)，AIBN-BPO 為引發(fā)劑，OP-TX-10 和Span 系列的復(fù)配乳化劑，合成出反相微乳液共聚季銨鹽類陽離子絮凝劑AQ-AM。在制備過程中，首先使用乳化劑將水相、油相及乳化劑預(yù)乳化，通入氮氣后恒溫反應(yīng)4 h，得到共聚物，用乙醇對共聚物進(jìn)行沉淀清洗，除去環(huán)己烷，風(fēng)干，30 ℃烘干。制備的AQ-AM 其聚合轉(zhuǎn)化率為79.8%，陽離子化度為65%，產(chǎn)品富含氮，抗氧化性能優(yōu)良。

4 結(jié)束語

近年來，微乳液聚合的研究日趨廣泛深入，在動力學(xué)過程、成核機理和反應(yīng)條件等方面取得了很大進(jìn)展。但微乳液聚合產(chǎn)品還存在很多不足，常規(guī)微乳液聚合體系乳化劑含量高、有效聚合物濃度低，加量過大可能影響鉆井液性能，這使得微乳液聚合物在鉆井液中的應(yīng)用仍有一定的局限。這都有待于新單體、乳化劑體系的開發(fā)和應(yīng)用以及微乳液聚合技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

目前微乳液聚合的研究主要還是集中在室內(nèi)研究階段，距離大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用是有一段距離，但是在已經(jīng)取得的進(jìn)展中，微乳液聚合顯現(xiàn)出很大發(fā)展前景。其工藝簡單、操作靈活、成本低廉，制得的產(chǎn)物相對分子質(zhì)量高、抗鹽抗溫能力強、易于儲存、方便現(xiàn)場應(yīng)用。隨著油氣勘探的深入，復(fù)雜工況對于鉆井液性能要求越來越高，鉆井液處理也應(yīng)不斷發(fā)展，新工藝肯定會得到不斷應(yīng)用。相信隨著研究的不斷深入，微乳液聚合會在鉆完井工作液中得到越來越廣泛的應(yīng)用。

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