夏木西卡瑪爾·買買提，吾滿江·艾力，凃晶，侯震山

(1.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，新疆 烏魯木齊 830011;2.新疆福克油品股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830011)

烯烴和其它不飽和碳?xì)浠衔锖谢钚灾虚g體，這些物種被環(huán)氧化后可以生成不同功能的有用的有機(jī)化學(xué)品［1-2］，在有機(jī)合成化學(xué)中有很深刻的意義。環(huán)氧化方法因其原料及催化劑的不同有所差別。比較常見的方法有:①使用過氧酸為氧化劑，以酸或生物酶為催化劑;②用有機(jī)或無機(jī)過氧酸為氧化劑而采用過渡金屬催化法;③通過鹵代醇;④用分子氧來環(huán)氧化等。聚異丁烯的改性是通過化學(xué)反應(yīng)引入某些官能團(tuán)，通常的改性有氯化、酯化、羧化等［3-6］。環(huán)氧化合物是一類重要的有機(jī)含氧化合物，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，高聚物的環(huán)氧化研究如環(huán)氧化聚丁二烯有很多報(bào)道，而對于聚異丁烯的環(huán)氧化的研究，US 6448418 報(bào)道了［7］采用過氧酸原位法對聚異丁烯進(jìn)行環(huán)氧化，但其中并沒有給出產(chǎn)物的性能及指標(biāo)，而國內(nèi)尚未見相關(guān)報(bào)道。

本文利用環(huán)氧化技術(shù)，使用聚異丁烯、甲酸、過氧化氫為主要原料，在合適的工藝條件下，合成了環(huán)氧聚異丁烯(EPIB)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚異丁烯、甲酸、石油醚均為化學(xué)純;過氧化氫、磷酸等均為分析純。

BIO-RADRTS165 型紅外光譜儀;Metfler AE 160型電子天平;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 環(huán)氧聚異丁烯(EPIB)的合成

將高活性聚異丁烯和甲酸混合均勻后升溫至一定溫度，滴加磷酸與過氧化氫的混合物;滴加完畢后，將體系溫度調(diào)至55 ℃反應(yīng)4 h。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸出溶劑，即得到環(huán)氧化聚異丁烯(EPIB)。

1.3 分析方法

1.3.1 EPIB 環(huán)氧值的測定按GB 1677—81 測定。

1.3.2 酸值的測定精確稱取0.1 g 左右的試樣于250 mL 錐形瓶中，加入10 mL 乙醇，20 mL 無水乙醚，輕微搖動(dòng)至樣品溶解。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑，滴定至粉紅色持續(xù)30 s 不退色，酸值以mgNaOH/g 表征。

式中 A——滴定至終點(diǎn)時(shí)所耗NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

C——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

G——樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧化反應(yīng)溫度對環(huán)氧值的影響

反應(yīng)物摩爾配比為1∶1.3，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度對EPIB 環(huán)氧值的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對EPIB 環(huán)氧值的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the epoxy value of the EPIB

由圖1 可知，隨著溫度的升高環(huán)氧值逐漸增大，55 ℃時(shí)達(dá)最大，55 ℃后環(huán)氧值下降。原因是隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，有利于環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高之后，副反應(yīng)的速度也加快，形成的環(huán)氧鍵在較高溫度下、酸性條件下不穩(wěn)定，使環(huán)氧值降低。所以，反應(yīng)的適宜溫度為55 ℃。

2.2 不同有機(jī)酸及反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧值的影響

在反應(yīng)溫度為55 ℃，聚異丁烯、甲酸、溶劑，過氧化氫及催化劑的質(zhì)量比為1 ∶0. 25 ∶0. 5，1. 3∶0.005條件下，分別選擇了甲酸、乙酸作載氧劑，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，EPIB 的環(huán)氧值與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見圖2。

圖2 不同有機(jī)酸及反應(yīng)時(shí)間對EPIB 環(huán)氧值的影響Fig.2 Effect of different organic acids and reaction time on the epoxy value of the EPIB

由圖2 可知，甲酸作載氧劑明顯優(yōu)于乙酸。因?yàn)榧姿岜容^容易與過氧化氫反應(yīng)生成過氧甲酸，過氧甲酸再與聚異丁烯反應(yīng)生成環(huán)氧聚異丁烯。環(huán)氧值隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，環(huán)氧值最高;4 h 之后，環(huán)氧值逐漸下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間太短(＜4 h)，反應(yīng)不完全，時(shí)間過長，在酸性條件下，容易與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，從而導(dǎo)致環(huán)氧值下降。所以，反應(yīng)的適宜時(shí)間為4 h。

2.3 反應(yīng)物配比對EPIB 環(huán)氧值影響

在反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度為55 ℃，分別改變過氧化氫、甲酸、磷酸及石油醚的量，考察了反應(yīng)物配比對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 物料比對EPIB 收率的影響Table 1 Effect of material ratio on the yield of EPIB

由表1 可知:①在其它條件不變的情況下，過氧化氫用量為120 ～130 mL 時(shí)，環(huán)氧化效果較好，但低于120 mL 時(shí)，反應(yīng)不充分，而超過130 mL 時(shí)，不僅浪費(fèi)原料，并且會(huì)使副反應(yīng)增多;②甲酸的用量對產(chǎn)物各項(xiàng)指標(biāo)有較大影響。甲酸量大，碘值會(huì)下降，但同時(shí)由于過量的存在而加速開環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致一些副產(chǎn)物的發(fā)生，從而使環(huán)氧值降低。甲酸用量為25 mL時(shí)產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)都可滿足要求;③磷酸催化劑用量也對產(chǎn)品收率有較大影響，它可使H2O2中的O 活性增大，但同時(shí)H 又會(huì)使環(huán)氧鍵開環(huán)產(chǎn)生副產(chǎn)物，所以磷酸濃度必須適當(dāng)才能避免或減少副產(chǎn)物的生成，保證環(huán)氧化反應(yīng)順利進(jìn)行。磷酸用量0.4～0.5 mL 時(shí)產(chǎn)品環(huán)氧值明顯上升。

2.4 EPIB 的紅外表征

環(huán)氧聚異丁烯(EPIB)的紅外光譜圖見圖3。

圖3 酯化物EPIB 的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of EPIB

由圖3 可知，環(huán)氧基的主要峰值為915. 13，1 230.8 cm－1，說明合成的產(chǎn)物中含有環(huán)氧基團(tuán)。

3 結(jié)論

以聚異丁烯、甲酸和過氧化氫為原料，過氧甲酸氧化法制備環(huán)氧聚異丁烯(EPIB)，可以得到環(huán)氧值為1.08 的EPIB。IR 結(jié)果表明，得到產(chǎn)物即為環(huán)氧聚異丁烯。在合成工藝中，使用反應(yīng)條件是:聚異丁烯與過氧甲酸質(zhì)量比為1∶1.3;石油醚的用量為50%，2 ∶1，滴加反應(yīng)溫度為35 ℃，反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下合成的環(huán)氧聚異丁烯環(huán)氧值較高，轉(zhuǎn)化率高。

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