孫娟，嚴(yán)瑾，朱蕾，張燕

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013)

水中懸浮物(Suspended solids)含量是衡量水環(huán)境污染程度的指標(biāo)之一，該類(lèi)物質(zhì)懸浮在水流之中，造成水體渾濁現(xiàn)象。水體中的有機(jī)懸浮物沉積后易厭氧發(fā)酵，使水質(zhì)惡化，水樣懸浮物的環(huán)境監(jiān)測(cè)研究工作具有重要的現(xiàn)實(shí)意義［1］。

現(xiàn)行國(guó)標(biāo)GB11901–1989 《水質(zhì) 懸浮物的測(cè)定 重量法》規(guī)定截留在0.45 μm孔徑濾膜上并于103～105℃恒重的固體物質(zhì)即為水質(zhì)中的懸浮物［2］。國(guó)標(biāo)法中重點(diǎn)關(guān)注重量法分析的恒重控制，缺少分析方法空白、檢出限與檢測(cè)下限、精密度和準(zhǔn)確度等質(zhì)量控制和質(zhì)量保證相關(guān)內(nèi)容的研究。環(huán)境水樣分析過(guò)程中，迫切需要研究懸浮物分析的質(zhì)控方法，推進(jìn)懸浮物標(biāo)準(zhǔn)品的研發(fā)，完善現(xiàn)有的分析質(zhì)控評(píng)價(jià)體系。

資料顯示［3］，高嶺土屬于非金屬礦產(chǎn)，是一種含水的鋁硅酸鹽，具有易分散懸浮于水中的特點(diǎn)。日本、美國(guó)均選擇高嶺土制得懸浮物作為水質(zhì)濁度分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［4–5］。高嶺土具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，滿(mǎn)足懸浮物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備條件?，F(xiàn)依據(jù)國(guó)標(biāo)法原理，選擇各類(lèi)實(shí)際水樣、高嶺土研制的標(biāo)準(zhǔn)品及不同濃度加標(biāo)樣品為研究對(duì)象，進(jìn)行方法空白、檢出限與測(cè)定下限、精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)，細(xì)化水樣預(yù)處理?xiàng)l件、優(yōu)化分析質(zhì)量控制(AQC)方案，建立水環(huán)境懸浮物分析全過(guò)程的質(zhì)量控制方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：XS205DU型，瑞士梅特勒–托利多公司；

三聯(lián)抽濾裝置：stedim biotech型，德國(guó)賽多利斯公司；

真空排水泵：Sartorius Stedim PL8012型，德國(guó)賽多利斯公司；

恒溫干燥箱：DHG–9245A型，上海一恒公司；

超純水機(jī)：Milli-Q Reference型，美國(guó)密理博公司；

超聲波清洗器：Elma S300H型，德國(guó)艾爾瑪公司；

高嶺土一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW03121）：國(guó)家建筑材料工業(yè)局地質(zhì)研究所；

濾膜：HAWP04700型(孔徑0.45μm，直徑47 mm)，美國(guó)密理博公司；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm，25℃)。

1.2 樣品預(yù)處理

1.2.1 水樣類(lèi)型的判定

水環(huán)境樣品包括地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水等。依據(jù)水樣的任務(wù)來(lái)源與性狀可以初步判定樣品所屬類(lèi)型。

1.2.2 水樣酸堿度的確定

非中性條件下的水樣懸浮物含量不穩(wěn)定，水樣保存時(shí)間較短，應(yīng)盡量在24 h內(nèi)分析。用廣泛pH試紙測(cè)試樣品的酸堿度，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性樣品調(diào)至中性后測(cè)定，以防濾膜在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中破碎而影響測(cè)定。

1.2.3 取樣體積的選擇

以抽濾裝置滿(mǎn)功率、完全抽濾樣品時(shí)間不超過(guò)5 min為原則，通常選擇取樣體積為100 mL，最小取樣體積為50 mL，低濃度樣品分析可以量取200 mL體積水樣進(jìn)行分析［6］。

1.2.4 背景載體的恒重

選用裝載濾膜的稱(chēng)量瓶作為實(shí)驗(yàn)的背景載體，將濾膜置于干凈的稱(chēng)量瓶中，于103～105℃下干燥1 h，冷卻0.5 h后稱(chēng)量恒重(兩次稱(chēng)重差不大于0.4 mg)［7］。

1.3 樣品測(cè)定

樣品測(cè)定包括水樣的過(guò)濾、富集載體的恒重。通常準(zhǔn)確量取100 mL水樣經(jīng)抽濾后，按照1.2.4同樣步驟進(jìn)行富集載體的恒重。重量差減法計(jì)算水樣中懸浮物的含量［8］。

1.4 過(guò)濾器的清洗

由于抽濾設(shè)備的重要組成部分過(guò)濾砂芯在過(guò)濾樣品時(shí)存在不同程度(微量級(jí))的過(guò)濾殘留，分析結(jié)束后，將過(guò)濾容器與濾芯放置在超聲波清洗器中，純水中頻清洗30 min后于干凈紗布上晾干。如果過(guò)濾含有機(jī)物多的樣品，可以用約50 mL乙醇分3次濾洗砂芯和過(guò)濾器。

1.5 恒溫干燥箱與電子天平的檢定維護(hù)

依據(jù)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程，申請(qǐng)有資質(zhì)的單位定期(一次／年)進(jìn)行計(jì)量檢定并出據(jù)恒溫干燥箱溫控波動(dòng)與受熱均勻度結(jié)果［9］、電子天平示值誤差與重復(fù)性結(jié)果［10］。半年進(jìn)行一次設(shè)備期間核查，每個(gè)月進(jìn)行一次設(shè)備清潔維護(hù)與校準(zhǔn)并做好儀器設(shè)備的使用、維護(hù)記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白試驗(yàn)

準(zhǔn)確量取100 mL純水，按照1.3的步驟進(jìn)行分析，要求每10個(gè)樣品至少分析一個(gè)全程序空白。同時(shí)分析3組空白樣品，統(tǒng)計(jì)其平均值為2.2 mg／L，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7 mg／L，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 空白樣品試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)統(tǒng)計(jì)，3組空白測(cè)得均值x=2.2 mg／L，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差sb=0.7 mg／L，則：

上控制線(xiàn)UCL=x+3sb=4.3 mg／L；

上警告線(xiàn)UWL=x+2sb=3.6 mg／L；

上輔助線(xiàn)UAL=x+sb=2.9 mg／L；

中心線(xiàn)CL=x=2.2 mg／L；

下輔助線(xiàn)LAL=x–sb=1.5 mg／L；

下警告線(xiàn)LWL=x–2sb=0.8 mg／L；

下控制線(xiàn)LCL=x–3sb=0.1 mg／L。

如圖1所示，空白試驗(yàn)結(jié)果在上下警告線(xiàn)限值內(nèi)波動(dòng)，滿(mǎn)足空白質(zhì)控要求。

圖1 空白30次測(cè)定的質(zhì)控圖

2.2 檢出限與檢測(cè)下限

依據(jù)HJ 168–2010 《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A.1內(nèi)容［11］，選擇不溶于水的高嶺土配制加標(biāo)樣品。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.020 0 g高嶺土(經(jīng)105℃，1 h干燥)純水定容于1 000 mL的容量瓶中，平行測(cè)定3組，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 方法檢出限試驗(yàn)結(jié)果

按照檢出限計(jì)算公式MDL=t(0.99，n-1)×s，查表得n=8時(shí)，t(0.99，n-1)=2.998，計(jì)算得檢出限為5 mg／L(以整數(shù)計(jì))，檢測(cè)下限為20 mg／L(4倍的檢出限)。

2.3 準(zhǔn)確度與精密度

2.3.1 實(shí)際水樣測(cè)定

選取3個(gè)濃度水平的地表水、廢水，按照1.2和1.3的分析方法測(cè)定水樣中懸浮物的含量，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，樣品6次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%～8.0%，說(shuō)明方法的精密度較高。

表3 實(shí)際樣品的精密度試驗(yàn)

2.3.2 高嶺土標(biāo)準(zhǔn)水樣測(cè)定

選擇凈化后的高嶺土作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定量，分別稱(chēng)取高嶺土［12］(經(jīng)105℃，1 h干燥)0.025 0，0.050 0，0.100 0 g，以純水定容于500 mL容量瓶中，配制得到理論值依次為50，100，200 mg／L的懸浮物標(biāo)準(zhǔn)樣品SA，SB，SC。按照1.2、1.3的方法測(cè)定懸浮物含量，進(jìn)行精密度、準(zhǔn)確度驗(yàn)證，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

表4結(jié)果顯示，樣品測(cè)定相對(duì)誤差為–7.5%～ 8.0%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5.1%，說(shuō)明高嶺土作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。因此應(yīng)用高嶺土配制懸浮物標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行水樣分析的方法是一種可靠的、可以推廣的質(zhì)量控制手段。

3 結(jié)語(yǔ)

依據(jù)國(guó)標(biāo)GB 11901–1989 《水質(zhì) 懸浮物的測(cè)定 重量法》分析原理，以高嶺土配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際水樣作為研究樣本，細(xì)化識(shí)別水樣屬性、選取取樣體積、干燥恒重、設(shè)備計(jì)量等重要條件，選用0.45μm水系復(fù)合纖維濾膜、三聯(lián)抽濾裝置過(guò)濾樣品，重量差減法分析測(cè)定樣本中懸浮物的含量，確定方法空白、檢出限與測(cè)定下限、精密度與準(zhǔn)確度的質(zhì)量控制范圍。研究?jī)?nèi)容為完善水質(zhì)懸浮物國(guó)標(biāo)法中質(zhì)量控制與質(zhì)量保證內(nèi)容提供數(shù)據(jù)支撐，為今后開(kāi)展懸浮物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研發(fā)工作奠定基礎(chǔ)。

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