蔡冶強(qiáng)，鄭海富，蔣孝雄

(江蘇省計(jì)量科學(xué)研究院，江蘇南京 210007)

氯乙烯也常被稱(chēng)為氯乙烯單體(VCM)，在世界上是與乙烯和氫氧化鈉等并列的最重要化工產(chǎn)品之一，也是塑料工業(yè)的重要原料，同時(shí)也是我國(guó)重要的有機(jī)化工產(chǎn)品。液化后的粗氯乙烯含有低沸點(diǎn)物C2H2、N2、H2等，也含有高沸點(diǎn)化合物 C2H4Cl2、C2H2Cl2、CH3CHO等。工業(yè)上氯乙烯以液態(tài)運(yùn)輸，不允許人體直接接觸，屬OSHA管制物質(zhì)［1］。氯乙烯的主要用途是生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)。由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，使得PVC在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、汽車(chē)包裝和家電等各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

目前國(guó)內(nèi)氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研發(fā)還是一片空白，主要使用的氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)源于國(guó)外的Chem-Service、Fluka、SupelcoDR 等公司［2-5］，一是價(jià)格較貴，二是采購(gòu)不方便不及時(shí)。隨著水質(zhì)等方面的檢測(cè)量日益增加，對(duì)氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的需求也越來(lái)越大，為滿(mǎn)足實(shí)際檢測(cè)的需要，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)相關(guān)行業(yè)的空白，研制自己的氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)迫在眉睫。國(guó)內(nèi)氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制存在一些問(wèn)題:氯乙烯提純難度大，純化工藝落后，由此導(dǎo)致配制氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原料不過(guò)關(guān)。如能成功研制出氯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不但可以為這些行業(yè)氯乙烯的檢測(cè)提供最適合的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，還可以填補(bǔ)此項(xiàng)空白，具有很大的經(jīng)濟(jì)利益和社會(huì)效益。

氯乙烯的主要檢測(cè)方法有氣相色譜法、紅外光譜法、專(zhuān)用儀器測(cè)量法等方法［3-7］，無(wú)論采用哪種方法進(jìn)行測(cè)量，必須要使用相應(yīng)的已知含量的氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)定標(biāo)，同時(shí)由于氯乙烯的高毒性，從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室內(nèi)獲得高純度的氯乙烯單體面臨挑戰(zhàn)。目前對(duì)于高純度氯乙烯單體的純化方法主要有以下幾種［8-13］:1.變壓吸附法(PSA);2.低溫精餾法;3.薄膜滲透法;4.化學(xué)吸附法;5.物理吸收法;6.選擇吸收法;7.冷凝、冷凍法。

本文通過(guò)對(duì)市售氯乙烯單體的分析后，自行構(gòu)建了純化系統(tǒng)，建立了純化方法，獲得了純度99.95% 以上的高純度氯乙烯單體，為制備氣態(tài)氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Trace MS2000質(zhì)譜(安捷倫公司);電子俘獲檢測(cè)器(ECD);GC 6980N氣相色譜(安捷倫公司);氫火焰離子化檢測(cè)器(FID);采用DB-WAXΦ0.53 mm×30m寬口徑毛細(xì)管色譜柱。水分脫除裝置為自行設(shè)計(jì)(裝置詳見(jiàn)示意圖1)。純化裝置提純裝置采用自行(該裝置及操作方法目前處于發(fā)明專(zhuān)利受理期，裝置及操作方法未加以說(shuō)明)。

色譜條件如下:

檢測(cè)柱溫程序:起始溫度100℃，保持2 min，以2℃/min的速率升至150℃，保持;進(jìn)樣口溫度:180℃;FID檢測(cè)器溫度:200℃;N2流量:10 mL/min(恒流);純度為 99.999%;H2流量:30 mL/min;純度:99.99%(體積分?jǐn)?shù));空氣流量:350～400 mL/min;進(jìn)樣量:1000 μL。

1.2 水分脫除裝置示意圖及說(shuō)明

圖1 水分脫除裝置Fig.1 The device of dehydration

氯乙烯氣體單體的除水裝置，包括:1為第一耐壓不銹鋼除水管，2為第二耐壓不銹鋼除水管，3為不銹鋼高壓氣路系統(tǒng)，箭頭表示進(jìn)氣方向。第一耐壓不銹鋼除水管和第二耐壓不銹鋼除水管串聯(lián)連接，第一耐壓不銹鋼除水管和第二耐壓不銹鋼除水管內(nèi)均填充有分子篩，第一耐壓不銹鋼除水管的上部填充有分子篩，下部填充有石灰，整套除水裝置為全封閉系統(tǒng)。

1.2.1 操作方法

裝有市售氯乙烯單體的儲(chǔ)氣瓶與除水裝置通過(guò)球閥相連接，在0.2 MPa的壓力下氯乙烯單體依次通過(guò)裝置的石灰層、分子篩層、石灰層，最后收集在真空鋼制集氣瓶?jī)?nèi)。

1.3 提純裝置提純?cè)?/h3>

利用氯乙烯的沸點(diǎn)與其雜質(zhì)(異構(gòu)體和無(wú)機(jī)氣體)有顯著差別的物理化學(xué)特性，采用低溫精餾的方式，通過(guò)低溫下去除無(wú)機(jī)氣體雜質(zhì)，升溫后蒸餾出氯乙烯，控制蒸餾溫度，留下其他高沸點(diǎn)的異構(gòu)體雜質(zhì)?？紤]到氯乙烯的毒性，全部精餾過(guò)程為全封閉不銹鋼體系，純化過(guò)程中的排除氣體儲(chǔ)存于高壓容器中，后期進(jìn)行無(wú)害化處理。

1.4 分析用標(biāo)準(zhǔn)氣體

一氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯單體標(biāo)樣的甲醇溶液均購(gòu)自Sigma公司，氣體純度≥99.9%，濃度為0.01 g/mL，安培瓶包裝，容量為3 mL。

1.5 樣品進(jìn)樣

氯乙烯單體進(jìn)樣用不銹鋼高壓鋼瓶(4 L)，在鋼瓶口安裝減壓閥，通過(guò)連接著裝有純水的緩沖瓶的不銹鋼管路與氣相色譜連接進(jìn)樣。進(jìn)樣前，使鋼瓶和管路連接好后，先放空一部分氯乙烯單體，用于清洗管路及采樣鋼瓶，然后開(kāi)始進(jìn)樣。以上操作均應(yīng)在通風(fēng)柜中進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣采用進(jìn)樣針進(jìn)樣，每次進(jìn)樣0.5 mL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 市售氯乙烯單體分析

2.1.1 色譜條件確定

毛細(xì)管柱溫分別選擇在70℃、80℃ 和100℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)在柱溫為100℃ 時(shí)分離效果較好。載氣流速分別為 5 mL/min、7mL/min和10 mL/min時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)市售氯乙烯的雜峰在流速為10 mL/min能很好地分離，且當(dāng)氯乙烯單體含量低時(shí)，也能與雜質(zhì)很好地分離，所以宜選用較高的流速，確保氯乙烯單體的峰形好。

2.1.2 市售氯乙烯單體氣相色譜檢測(cè)結(jié)果

氯乙烯單體通過(guò)氣相色譜自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 mL。同時(shí)利用相應(yīng)的液體標(biāo)樣通過(guò)保留時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，其色譜圖及定量結(jié)果如圖2、表1所示。

表1 氯乙烯單體各組分含量分析Table 1 The analysis of the content of vinyl chloride monomer components

圖2 市售氯乙烯單體氣相色譜圖Fig.2 The chromatogram of vinyl chloride monomer gas available in commercially

為了進(jìn)一步確認(rèn)該市售氯乙烯單體的組成，隨后又通過(guò)質(zhì)譜對(duì)市售氯乙烯單體進(jìn)行分析，其譜圖和數(shù)據(jù)表如下。

圖3 市售氯乙烯單體質(zhì)譜譜圖定量數(shù)據(jù)Fig.3 The mass spectrum of vinyl chloride monomer gas available in commercially

表2 市售氯乙烯單體質(zhì)譜譜圖數(shù)據(jù)表Table 2 The mass spectrum data of vinyl chloride monomer gas available in commercially

通過(guò)質(zhì)譜匹配度分析，其結(jié)果與氣相色譜獲得結(jié)果相一致。

2.2 市售氯乙烯單體脫水前后比較

2.2.1 氯乙烯單體脫水前含水量分析

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，需要使用純度高于99.9%的氯乙烯單體，其中水分含量必須限制在1.0×10－5以下。而目前市售氯乙烯單體水分含量遠(yuǎn)高于這一限制要求，其水分含量檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 市售氯乙烯單體除水前含水量結(jié)果Table3 The results of water content of vinyl chloride monomer gas available in Commercially before dewatering

2.2.2 氯乙烯單體脫水后含水量分析

利用圖1裝置(主要成分是 CaO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.5% 左右)，把氯乙烯單體中含有較多量(相對(duì)微量)的水分吸收，再利用分子篩(5A，在530℃ 活化3天)把單體中的微量水分再次吸收。利用氣態(tài)氯乙烯單體在不同脫水劑之間的吸附系數(shù)以及被脫水劑能力的不同，達(dá)到分級(jí)脫水的目的。利用此除水裝置對(duì)系列氯乙烯氣體樣品進(jìn)行除水實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表4。

表4 氯乙烯單體除水后含水量結(jié)果Table 4 the results of water content of vinyl chloride monomer gas available in Commerciallyafter dewatering

市售氯乙烯單體通過(guò)自行設(shè)計(jì)的脫水裝置除水后，其含水量降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，從10－4降至10－6，解決了微量水分脫出的難題，達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中水分含量的要求限制。

2.3 市售氯乙烯單體的純化分析

2.3.1 純化原理

利用氯乙烯的沸點(diǎn)與其雜質(zhì)(異構(gòu)體和無(wú)機(jī)氣體)有顯著差別的物理化學(xué)特性，通過(guò)低溫下去除無(wú)機(jī)氣體雜質(zhì)，升溫后蒸餾出氯乙烯，控制餾出溫度，留下其他高沸點(diǎn)的異構(gòu)體雜質(zhì)。整套裝置使用內(nèi)壁電子拋光的不銹鋼管路，配備真空泵、真空計(jì)組成的配氣、氣瓶處理系統(tǒng)，全封閉不銹鋼體系。

2.3.2 氯乙烯單體的純化結(jié)果

采用自行設(shè)計(jì)的提純裝置對(duì)氯乙烯單體進(jìn)行提純，純化后的氯乙烯單體通過(guò)氣相色譜連續(xù)三次進(jìn)樣和質(zhì)譜一次進(jìn)樣，其譜圖如圖4、圖5所示。

從譜圖中可以看出純化后的氯乙烯單體在氣相色譜和質(zhì)譜中都未見(jiàn)雜質(zhì)峰，表明純化效果良好。

圖4 純化后氯乙烯單體氣相色譜譜圖(FID)Fig.4 The gas chromatogram of purified vinyl chloride(FID)

為了進(jìn)一步確認(rèn)氯乙烯單體的純化效果，我們利用ECD對(duì)氯乙烯單體進(jìn)行再次分析，其結(jié)果如圖6。

圖5 純化后氯乙烯單體質(zhì)譜譜圖Fig.5 The mass spectrum of purified vinyl chloride

圖6 純化后氯乙烯單體ECD分析Fig.6 The analysis of purified vinyl chloride with ECD

表5 氯乙烯單體ECD分析數(shù)據(jù)Table 5 The analysis data of vinyl chloride monomer with ECD

從圖表中可以看出，純化后的氯乙烯單體中，雜質(zhì)二氯乙烯已經(jīng)無(wú)法檢測(cè)到其含量，而雜質(zhì)三氯乙烯、四氯乙烯的含量分別僅為 0.553 ×10－9和1.681×10－9，該純化后的氣體雜質(zhì)含量符合制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。

3 小結(jié)

本文采用色譜法和質(zhì)譜法對(duì)市售氯乙烯單體進(jìn)行定量分析檢測(cè)，確定其雜質(zhì)組成，建立了相應(yīng)的監(jiān)測(cè)分析方法，適用于實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展此類(lèi)有毒有害氣體的快速檢測(cè)分析。同時(shí)采用自行設(shè)計(jì)的除水裝置對(duì)市售氯乙烯單體進(jìn)行脫水，使含水量從10－4降至10－6，解決了微量水分脫除的難題，達(dá)到了氯乙烯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中水分含量的要求限制。經(jīng)過(guò)脫水處理后的氯乙烯單體通過(guò)本實(shí)驗(yàn)室正在申請(qǐng)發(fā)明授權(quán)的氣體純化裝置，其中雜質(zhì)二氯乙烯在電子俘獲檢測(cè)器(ECD)的分析下已經(jīng)無(wú)法檢測(cè)到其含量，雜質(zhì)三氯乙烯、四氯乙烯的含量分別0.553×10－9和1.681 ×10－9這表明氯乙烯純度達(dá)到99.95%以上。純化后的氯乙烯單體為制備氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)構(gòu)建了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，該試驗(yàn)結(jié)果為有毒有害氣體的分析和提純開(kāi)辟了新的途徑。

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