王 煜，韓小元，張瑞榮，周 旭，劉 艷，吳王鎖

1．蘭州大學 放射化學研究所，甘肅 蘭州 730000；2．西北核技術研究所，陜西 西安 710024

钚是一種極毒的放射性元素，高放廢物處置庫建設需研究钚的環(huán)境化學行為。钚的環(huán)境化學行為受配位、沉淀、吸附、氧化還原、膠體存在等條件的影響［1-2］。其中，氧化還原作用對钚的溶解和遷移行為影響最大［3］。钚在水文地質環(huán)境中可同時以4種價態(tài)存在（Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅴ）、Pu（Ⅵ）），其中，在氧化性地表水體系中以四、五、六價為主［4］，四價钚的吸附能力極強且溶解度極低，易吸附到固相表面或以膠體態(tài)存在，而溶解態(tài)的钚一般以五價存在［5-6］，同時，钚與環(huán)境介質作用過程中不同價態(tài)之間還可以相互轉化［7-8］。此外，對钚在污染場地地下水中的遷移研究表明，钚濃度一般為超痕量到痕量水平（例如，美國內華達試驗場中，距地下核試驗爆心1．3km處地下水239Pu濃度為10-14mol／L［2］）。因此，對不同價態(tài)痕量钚的環(huán)境化學行為研究更接近于實際環(huán)境［9-11］。

對痕量單一價態(tài)钚的環(huán)境化學行為研究中，首先必須制備無支持氧化還原劑的痕量單一價態(tài)钚溶液。常用單一價態(tài)钚溶液的制備方法有電解法［12］和氧化還原法［7-9，13-14］。電解法通過控制電解電位，可獲得高純度單一價態(tài)钚溶液，且不會引入其他雜質，但只適用于高濃度钚溶液的制備。氧化還原法通過選擇合適氧化還原劑制備單一價態(tài)钚溶液［14］。Pu（Ⅳ）的制備較簡單，一般在HNO3溶液中反復蒸干即可獲得［14］。Pu（Ⅵ）一般用HClO4、KMnO4、NaBrO3氧化的方法制得［7-9，13］，然后用化學方法去除氧化劑。Pu（Ⅴ）可利用Pu（Ⅵ）經自還原反應制得［7-8］。對痕量單一價態(tài)钚溶液的直接制備未見報道，本研究建立了痕量單一價態(tài)钚溶液的制備方法，同時研究了各價態(tài)隨時間變化的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

1220QUANTULUSTM型液體閃爍譜儀，美國PE公司；S20P型pH計，瑞士METTLER TOLEDO公司；H2Q-C空氣浴振蕩器，常州諾基儀器公司。238Pu、239Pu、242Pu儲備液，西北核技術研究所提供；噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）、二（2-乙基己基）磷酸（HDEHP）、1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；吝蜻?5（PMBP），均為分析純，美國Sigma-Aldrich公司；二甲苯，市售分析純；其它試劑均為市售優(yōu)級純。

1．2 實驗方法

1．2．1 钚價態(tài)分析方法

（1）TTA萃取Pu（Ⅳ）

在5mL聚乙烯塑料管中，加入0．7mL待分析溶液，用0．3mL 3．3mol／L HNO3調節(jié)為1mol／L HNO3體系，加1mL 0．5mol／L TTA-二甲苯，300r／min振蕩萃取15min，1 000r／min離心2min，取水相0．7mL加入3mL Safe3閃爍液，液閃譜儀測量水相中钚的含量（Pu（Ⅴ）＋Pu（Ⅵ））。

（2）PMBP萃取Pu（Ⅳ）

將待分析溶液調節(jié)為1mol／L HNO3體系，1mL 0．1mol／L PMBP-二甲苯萃取后，離心分離，液閃譜儀測量水相中钚的含量（Pu（Ⅴ）＋Pu（Ⅵ））。

（3）HDEHP萃取Pu（Ⅳ）＋Pu（Ⅵ）

將待測液0．7mL用0．3mL 3．3mol／L HCl調節(jié)為1mol／L HCl體系，加1mL 0．5mol／L TTA-二甲苯萃取，離心分離，液閃譜儀測量水相中钚的含量（Pu（Ⅴ））。

（4）LaF3沉淀

取待測液1mL，調節(jié)體系為1mol／L HNO3、0．5mol／L H2SO4、0．02mol／L Na2Cr2O7，加2g／L La3＋、1g／L Zr4＋作為共沉淀劑，調節(jié)HF濃度為2mol／L，總體積為2mL，震蕩2min，離心；用2mL（其 中 含1mol／L HNO3、0．5mol／L H2SO4、0．02mol／L Na2Cr2O7、2mol／L HF）分2次洗滌沉淀，沉淀用1mL 1mol／L HNO3／飽和H3BO3溶解，液閃譜儀測量沉淀溶解物中钚（Pu（Ⅲ）＋Pu（Ⅳ））含量，在氧化性環(huán)境條件下，Pu（Ⅲ）的存在可基本忽略，因此，實驗沉淀部分可視為Pu（Ⅳ）。

1．2．2 Pu（Ⅳ）溶液的制備及穩(wěn)定性 取2．5×10-12mol／L的238Pu儲 備 液（8mol／L HNO3體系）50mL過Dowex1×4陰離子交換柱，依次用10mL 8mol／L HNO3、2mL 1mol／L HNO3淋洗除雜，30mL 0．01mol／L HNO3-0．001mol／L HF解吸钚，將解吸液蒸至近干，加1mL 1mol／L HNO3反復蒸干3次，用10mL 0．01mol／L NaCl溶液溶解，調節(jié)pH＝3，將制備的Pu（Ⅳ）溶液避光保存40d，測試钚濃度及價態(tài)變化。

1．2．3 Pu（Ⅵ）和Pu（Ⅴ）溶液的制備 將钚解吸液蒸至近干，調節(jié)溶液為0．8mol／L HNO3體系，KMnO4濃度為0．000 1mol／L。鋁箔包裹避光保存24h，此時，钚被氧化為Pu（Ⅵ）。用10mL 0．01mol／L NaCl稀釋，調節(jié)pH≈2．5，加入與KMnO4等量的MnCl2沉淀，經0．45μm微孔濾膜過濾到聚四氟乙烯瓶中，用NaOH調節(jié)pH＝3．0，避光保存5d，Pu（Ⅵ）被還原為Pu（Ⅴ）。

2 結果與討論

2．1 钚價態(tài)分析方法選擇

2．1．1 萃取劑選擇及最佳萃取時間的確定 TTA、PMBP可選擇性萃取Pu（Ⅳ），HDEHP萃取Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ），從而得出溶液中的Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅴ）、Pu（Ⅵ）的分布，該萃取方法已與光譜學方法進行比對，偏差小于5%［15］。不同萃取劑所需萃取時間不同，同時，為避免萃取時钚價態(tài)可能發(fā)生的變化，應盡量縮短萃取時間，因此，需由實驗確定最佳萃取平衡時間。钚的萃取比例隨時間變化示于圖1。由圖1可見，使用TTA和HDEHP萃取時，需15min達到萃取平衡，而PMBP在5min即可達平衡，但PMBP溶解性能較差。因此，實驗選擇TTA為Pu（Ⅳ）的萃取劑，HDEHP為Pu（Ⅳ）＋Pu（Ⅵ）的萃取劑，萃取時間均選擇15min。

圖1 钚在有機相中的百分比隨萃取時間的變化Fig．1 Fraction of plutonium in organic phase at different extraction equilibrium time

2．1．2 萃取法與沉淀法結果比對 分別采用TTA-HDEHP萃取法和LaF3沉淀法分析所制備的Pu（Ⅳ）溶液中各價態(tài)钚的濃度。TTAHDEHP萃取法分析得出各價態(tài)钚的份額為：Pu（Ⅳ）為（96．3±1．5）%、Pu（Ⅴ）為（3．2±0．5）%、Pu（Ⅵ）為（0．5±1．8）%（n＝3）；LaF3沉淀法分析結果為：Pu（Ⅳ）為（93．2±2．3）%（n＝3）。采用F檢驗和t檢驗法對兩種方法的分析結果進行檢驗，結果表明，在95%置信度下，兩種方法之間無顯著性差異，均可用于钚價態(tài)分布的測定。

2．2 Pu（Ⅳ）溶液的制備及穩(wěn)定性

使用1．2節(jié)方法制備Pu（Ⅳ）溶液，所制溶液中238Pu含量為1．2×10-11mol／L，Pu（Ⅳ）份額為（96．3±1．5）%。將制備的溶液在pH＝3．0條件下保存40d，監(jiān)測钚濃度及價態(tài)分布變化，結果列于表1。由表1可見，在pH＝3．0體系中，隨著時間延長，钚總量逐漸減少，四價钚易被容器吸附或形成钚膠體，而五、六價钚基本不會被吸附［11］。因此，為了避免钚的損失，實驗所用的Pu（Ⅳ）溶液應新鮮制備。

2．3 Pu（Ⅵ）溶液的制備及穩(wěn)定性

在Pu（Ⅵ）溶液的制備中，需將钚從Pu（Ⅳ）氧化到Pu（Ⅵ），本工作采用KMnO4氧化法制備Pu（Ⅵ）溶液，研究了KMnO4濃度及酸體系、酸濃度、反應時間對氧化效果的影響。

表1 pH＝3．0，c（NaCl）＝0．01mol／L溶液中238Pu（Ⅳ）的穩(wěn)定性Table 1 Stabilization of 238Pu（Ⅳ）at pH＝3．0，c（NaCl）＝0．01mol／L

2．3．1 KMnO4濃度及酸體系的影響 為了將钚由Pu（Ⅳ）氧化到Pu（Ⅵ），需選擇合適的KMnO4濃度及酸體系。將1．05×10-11mol／L238Pu（Ⅳ）溶液調節(jié)到不同酸體系和KMnO4濃度，避光反應18h，TTA萃取法分析钚價態(tài)，計算Pu（Ⅳ）被氧化為Pu（Ⅴ＋Ⅵ）的份額。結果示于圖2。由圖2可見，在硝酸體系中，當KMnO4濃度低至0．1mmol／L時，Pu（Ⅳ）仍能被氧化，增大KMnO4濃度對氧化效果影響不大，且可能在后續(xù)去除時造成钚的損失；HCl溶液體系中，KMnO4會被HCl還原，影響其對钚的氧化效果。因此，Pu（Ⅳ）氧化到Pu（Ⅵ）的溶液體系選為0．1mmol／L KMnO4-1mol／L HNO3。

圖2 不同KMnO4濃度及酸體系中Pu（Ⅴ＋Ⅵ）的份額Fig．2 Fraction of Pu（Ⅴ＋Ⅵ）at different concentration of KMnO4and acid system

2．3．2 酸度的影響 在Pu（Ⅳ）溶液中加入不同濃度HNO3，避光反應18h，钚被氧化的份額示于圖3。由圖3可見，當HNO3濃度為0．5～1．0mol／L時，Pu（Ⅳ）均可被完全氧化；當HNO3濃度大于1mol／L時，Pu（Ⅴ＋Ⅵ）份額逐漸減少。Pu（Ⅳ）被氧化為Pu（Ⅴ）反應式為：5Pu（Ⅳ）＋＋6H2O→5Pu（Ⅴ＋Mn2＋＋12H＋，Pu（Ⅵ）的生成反應與此式類似，由式可見，c（H＋）增大時，反應平衡左移，不利于Pu（Ⅴ＋Ⅵ）的生成。同時，高濃度HNO3能保持钚在四價，亦不利于钚的氧化。因此，Pu（Ⅳ）氧化到Pu（Ⅵ）時需控制溶液HNO3濃度為0．5～1．0mol／L。

圖3 不同硝酸濃度時溶液中Pu（Ⅴ＋Ⅵ）的份額Fig．3 Fraction of Pu（Ⅴ＋Ⅵ）at different concentration of HNO3

2．3．3 反應時間的影響 溶液中Pu（Ⅴ＋Ⅵ）的份額隨反應時間變化關系示于圖4。由圖4可見，隨著反應時間延長，溶液中Pu（Ⅴ＋Ⅵ）逐漸增多，當反應時間大于16h時，溶液中Pu（Ⅴ＋Ⅵ）總量趨于穩(wěn)定。為了溶液中Pu（Ⅳ）被完全氧化，選擇反應時間為24h。

圖4 不同反應時間時溶液中Pu（Ⅴ＋Ⅵ）的份額Fig．4 Fraction of Pu（Ⅴ＋Ⅵ）at different reaction time

2．3．4 Pu（Ⅵ）的制備及穩(wěn)定性 調節(jié)Pu（Ⅳ）溶液為0．1mmol／L KMnO4-1mol／L HNO3體系，避光反應24h，用10mL 0．01mol／L NaCl溶液稀釋，調節(jié)pH＝2．5。加入與KMnO4等量的MnCl2沉淀，經0．45μm微孔濾膜過濾后，調節(jié)pH＝3．0。分析反應前后溶液中钚的價態(tài)分布，結果示于圖5，由圖5可見，反應后溶液中钚價態(tài)主要以Pu（Ⅵ）為主，但過濾過程钚活度濃度降低約15%。將制備的Pu（Ⅵ）溶液避光保存，分析不同時間钚價態(tài)的變化情況，結果列于表2。由表2可見，在該體系下，Pu（Ⅵ）不能穩(wěn)定存在，在短時間（5d）時被還原為Pu（Ⅴ），其原因可能為α輻射產生自由基的還原作用［8］，繼續(xù)放置Pu（Ⅴ）又逐漸被氧化為Pu（Ⅵ），可能為溶液中氧氣氧化的結果。因此，實驗所需Pu（Ⅵ）應新鮮制備。

圖5 反應前后溶液中钚的價態(tài)分布Fig．5 Fraction of Pu oxidation state before and after the reaction

表2 pH＝3．0、c（NaCl）＝0．01mol／L溶液中238Pu（Ⅵ）的穩(wěn)定性Table 2 Stabilization of 238Pu（Ⅵ）at pH＝3．0，c（NaCl）＝0．01mol／L

2．4 Pu（Ⅴ）的制備及穩(wěn)定性

按確定的實驗條件制備濃度分別為1．5×10-10、4．5×10-8、5．7×10-7mol／L的238Pu（Ⅵ）、239Pu（Ⅵ）、242Pu（Ⅵ）溶液，活度濃度均約為20kBq／L，觀察Pu（Ⅴ）份額隨時間的變化，結果示于圖6。由圖6可見，放置5d后，濃度較高的六價239Pu和242Pu均被還原為五價，而較低濃度的238Pu僅70%轉化為五價，繼續(xù)放置，五價钚會繼續(xù)降低并逐步穩(wěn)定。238Pu、239Pu、242Pu衰變均以α粒子為主，α粒子與水分子作用生成還原性自由基e-（aq）、·H、H2O2，由于自由基的還原作用和Pu（Ⅴ）的熱力學穩(wěn)定性，Pu（Ⅵ）可被還原為Pu（Ⅴ）。實驗中3種钚同位素的活度濃度相當，產生自由基的濃度相當［16］，放置較長時間（40d）后溶液中五價钚的份額趨于接近。在放置時間較短（5d）時，摩爾濃度較高的239Pu（Ⅵ）、242Pu（Ⅵ）均基本完全轉變?yōu)槲鍍r，這可能與钚的稀溶液化學性質有關［17］。因此，痕量Pu（Ⅴ）溶液的制備需將較高濃度（＞10-8mol／L）Pu（Ⅵ）放置5d后制得，然后進行稀釋。

圖6 不同钚同位素溶液中五價钚份額隨時間變化關系Fig．6 Fraction of Pu（Ⅴ）at different time and isotopes

3 結 論

實驗結果表明，采用氧化還原法可成功制得痕量Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅴ）、Pu（Ⅵ）溶液，單一價態(tài)钚的百分比均在90%以上。Pu（Ⅳ）的制備可在1mol／L HNO3體系反復蒸干制得；Pu（Ⅳ）在0．5～1mol／L HNO3-0．1mmol／L KMnO4溶液體系中反應24h，可制得Pu（Ⅵ）溶液；Pu（Ⅴ）由高濃度（＞10-8mol／L）的Pu（Ⅵ）放置5d之后再稀釋到痕量水平制得。3種單一價態(tài)的钚溶液均應新鮮制備，放置過程中钚的價態(tài)分布會發(fā)生變化。

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