于 婷，何 輝，陳延鑫，唐洪彬，彭 力，王立京

1.中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800；

2.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；

3.中國原子能科學(xué)研究院 勞動(dòng)人事教育處，北京 102413

乏燃料后處理Purex流程是由多個(gè)萃取分離循環(huán)組成，其中鈾钚共去污工藝是整個(gè)化學(xué)分離過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，該單元是利用U（Ⅵ）和Pu（Ⅳ）可被磷酸三丁酯（TBP）萃取的性質(zhì)將它們與絕大部分的裂變產(chǎn)物和超鈾元素分開，運(yùn)行工況會(huì)影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量、金屬的收率等。共去污單元操作的主要特點(diǎn)是：含有大量的雜質(zhì)和裂片元素，處理料液放射性活度高容易造成溶劑輻解從而形成界面污物，因此該工藝段的萃取設(shè)備只能選用液體停留時(shí)間短、界面污物易排除的脈沖萃取柱［1-4］。

在共去污單元中，同時(shí)存在鈾、钚、硝酸裂片元素等多種組分，溶質(zhì)通過含有硝酸的水相與TBP-煤油有機(jī)相逆流接觸進(jìn)行相際間傳質(zhì)。組分在兩相間的分配由傳質(zhì)速率和化學(xué)平衡來確定，其中操作溫度、各組分濃度和兩相接觸情況均影響傳質(zhì)速率和化學(xué)平衡，所以，共去污是一個(gè)復(fù)雜的萃取過程。為了對(duì)萃取器的分離效率做出正確的估計(jì)，計(jì)算萃取各組分濃度剖面，人們力圖使用數(shù)學(xué)方法模擬萃取過程進(jìn)行研究以指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)［5］。但是數(shù)學(xué)模擬方法計(jì)算繁雜，人工計(jì)算無法勝任。計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用為萃取過程的數(shù)學(xué)模擬研究提供了一種十分便利的工具，它不但可以計(jì)算各液流的出口濃度、萃取器各級(jí)的濃度，還能夠透視萃取設(shè)備中的動(dòng)態(tài)過程，因此，計(jì)算機(jī)模擬成為后處理中流程設(shè)計(jì)、優(yōu)化和安全分析的有效工具。國內(nèi)外已開發(fā)了許多程序，諸如PARC、SEPHIS以及PULCO等用于模擬優(yōu)化后處理工藝［6］。

目前脈沖萃取柱的計(jì)算機(jī)模擬研究多以擴(kuò)散模型為基礎(chǔ)，該模型能夠反映出柱內(nèi)流體流動(dòng)和傳質(zhì)情況，模型公式有實(shí)際的物理意義［7］，但在共去污單元多組分萃取時(shí)，分配比是兩相組分濃度的復(fù)雜函數(shù)，以往的模型并未解決分配比計(jì)算問題，因此無法求解共去污單元多組分萃取問題。本工作在擴(kuò)散模型的基礎(chǔ)上，將分配比模型計(jì)算引入以克服原模型計(jì)算使用常數(shù)分配比等缺點(diǎn)，擬編寫HNO3、U（Ⅵ）、Pu（Ⅳ）體系模擬程序，并利用文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算數(shù)據(jù)，對(duì)該程序進(jìn)行驗(yàn)證。

1 計(jì)算原理

Purex流程共去污工藝單元中，主要的操作為萃取和洗滌，本工作僅對(duì)萃取過程加以模擬計(jì)算，在萃取過程使用有機(jī)相作為連續(xù)相，水相作為分散相。以往對(duì)于脈沖萃取柱的模擬計(jì)算都是對(duì)柱內(nèi)的各組分列偏微分方程組，然后對(duì)方程進(jìn)行差分離散化求解，這種方法可以將偏微分方程轉(zhuǎn)化成為線性方程從而進(jìn)行求解，但在離散化過程中忽略了柱內(nèi)軸向方向的各組分濃度是呈連續(xù)變化的，對(duì)于各組分分配比是組分濃度的復(fù)雜函數(shù)進(jìn)行粗略簡化，這樣只能求解得到單組分時(shí)的擴(kuò)散模型，對(duì)于多組分求解則不準(zhǔn)確。若是將分配比模型計(jì)算公式直接代入擴(kuò)散模型偏微分方程組，則無法得到方程合理的實(shí)數(shù)根，因此本工作對(duì)脈沖萃取柱進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，即將脈沖萃取柱在沿軸向方向“切片化”處理，認(rèn)為每一個(gè)“切片”內(nèi)的各個(gè)組分的分配比為一定值，然后對(duì)每個(gè)切片列得偏微分方程組求解，這樣則克服了分配比求解的困難。

1.1 傳質(zhì)模型

擴(kuò)散模型假定在脈沖萃取柱內(nèi)的傳質(zhì)過程包括相際間傳質(zhì)和連續(xù)相中由于存在濃度梯度而導(dǎo)致的擴(kuò)散傳質(zhì)，模型認(rèn)為在有機(jī)相中存在高濃端向低濃端的傳質(zhì)過程，溶質(zhì)在柱高方向的傳質(zhì)速率和該相內(nèi)組分濃度梯度成正比，稱為有機(jī)相的軸向擴(kuò)散［8］。擴(kuò)散模型將兩相流動(dòng)的非理想性歸結(jié)于軸向擴(kuò)散系數(shù)，整個(gè)擴(kuò)散過程符合Fick定律。圖1為擴(kuò)散模型示意圖。

圖1中表示的兩相逆流接觸（假設(shè)Y相為連續(xù)相），取其中一個(gè)微元做物料衡算，設(shè)向上為正方向，柱子橫截面積為S，有機(jī)相存留分?jǐn)?shù)為φ，微元高為dz，兩相液體流速為ux、uy在柱內(nèi)不發(fā)生變化，Ey為連續(xù)相軸向擴(kuò)散系數(shù)，則對(duì)連續(xù)相進(jìn)行微元內(nèi)物料衡算可以得到以下方程組：

圖1 擴(kuò)散模型示意圖Fig.1 Dispersion model

Ey，軸向擴(kuò)散系數(shù)；a（z），傳質(zhì)表面積；uY，連續(xù)相流速；yj＊（z），j組分有機(jī)相平衡濃度；xj（z），j組分水相濃度；Dj（z），分配比。

方程組的初始條件以及邊界條件為：

其中，連續(xù)相軸向擴(kuò)散系數(shù)Ey和傳質(zhì)表面積a（z）采用文獻(xiàn)［8］中經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式計(jì)算得到，連續(xù)相流速uY根據(jù)脈沖柱結(jié)構(gòu)計(jì)算得到。

1.2 分配比模型

近30年來，對(duì)于鈾、钚、酸體系的分配比方面的研究已經(jīng)獲得了大量的數(shù)據(jù)，對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，已經(jīng)得到許多分配比模型［3］，且大部分分配比模型的建立均考慮Mm＋在TBP-HNO3體系中的萃取反應(yīng)：

一般Mm＋會(huì)形成M（NO3）m·nTBPo絡(luò)合物被萃入TBP中，反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)K為：

式中：c為摩爾濃度，mol／L；γ為活度系數(shù)；小角標(biāo)a、o分別表示水相、有機(jī)相。

定義分配比D（M）為：

當(dāng)Mm＋濃度極低時(shí)，K為定值。于是，有下式成立：

式中：Θ為常數(shù)。當(dāng)體系中的硝酸濃度或金屬離子Mm＋的濃度較高時(shí)，各組分的活度系數(shù)不再保持不變。各組分在水相、尤其在有機(jī)相中的活度系數(shù)數(shù)據(jù)缺乏，但人們獲取了這些組分大量的分配比數(shù)據(jù)。為此，引入表觀平衡常數(shù)K＊（M）：

通過擬合大量分配比數(shù)據(jù)，可方便的將K＊（M）關(guān)聯(lián)成水相硝酸根總濃度c（）的函數(shù)。）可表示為：

式中：Sa為水相溶液中不被有機(jī)相萃取的其他組分的總鹽濃度。

數(shù)學(xué)回歸得到25℃、30%TBP下的表觀濃度平衡常數(shù)K25＊為：

式中，φ（TBP）為TBP體積分?jǐn)?shù)。在Purex流程共去污段中，大部分都使用φ（TBP）＝30%萃取劑。但針對(duì)不同燃耗、不同類型的乏燃料元件的后處理所采用的TBP濃度不同，比如英國的Sellafield后處理廠使用φ（TBP）＝20%萃取劑；高濃燃料的后處理還可能使用φ（TBP）＝4%～5%為萃取劑。所以，萃取劑濃度以及溫度對(duì)分配比的影響必須加以考慮。

其它溫度和TBP濃度下的K＊（M）如下：

各組分的分配比進(jìn)而可由下式得到：

式中：c（fTBP）為自由TBP的濃度，可通過對(duì)TBP進(jìn)行物料衡算得到：

將以上各式代入式（20）整理后可得：

這里ct（TBP）＝3.651φ（TBP）。

式（21）為二次方程，其合理解（另一解為負(fù)值）可通過下式求出：

利用此分配比模型計(jì)算微分萃取段兩相的平衡濃度必須知道平衡水相中各組分的濃度，因此對(duì)于脈沖萃取柱中不同的微分萃取段的平衡濃度要使用一定的算法得到。在分配比模型中，計(jì)算分配比需要知道平衡濃度，而平衡濃度也為待求值，而且此值與分配比也有關(guān)系，故在僅知兩相進(jìn)料濃度的前提下，對(duì)于平衡濃度和分配比的求取使用迭代計(jì)算的方法進(jìn)行求解，即將脈沖柱每段的連續(xù)相進(jìn)料濃度和分散相進(jìn)料濃度作為輸入條件，然后迭代求解。模塊流程圖示于圖2。

編寫程序時(shí)，將分配比以及平衡濃度的計(jì)算單獨(dú)列出函數(shù)，稱為分配比計(jì)算模塊，在每一段計(jì)算時(shí)首先調(diào)用該模塊求得每一段內(nèi)兩相各組分的分配比和平衡濃度。

1.3 模型算法

在擴(kuò)散模型為傳質(zhì)模型的基礎(chǔ)上，則可對(duì)脈沖萃取柱建立數(shù)學(xué)模型，模型假設(shè)：在柱高方向?qū)⒚}沖柱分為多段，“切片”化處理，認(rèn)為在每個(gè)切片內(nèi)各組分的分配比、分散相液滴粒徑以及存留分?jǐn)?shù)等為固定值；兩相體積流量在柱內(nèi)保持不變；相鄰的兩個(gè)切片間認(rèn)為只存在流體的流入流出，不考慮傳質(zhì)和連續(xù)相軸向擴(kuò)散，每個(gè)“切片”內(nèi)的分散相濃度采用物料衡算方法求解。

圖2 分配比模型計(jì)算流程圖Fig.2 Calculation flowchart of partition coefficient

圖3 脈沖萃取柱萃取示意圖Fig.3 Schematic diagram of extraction

圖3中左圖即為將脈沖萃取切片化處理后的示意圖，因兩相流速、各組分分配比在每個(gè)切片內(nèi)都保持不變，則每個(gè)切片計(jì)算之處都調(diào)用一次分配比計(jì)算模塊，這樣用于擴(kuò)散模型計(jì)算的分配比比整個(gè)柱體一個(gè)分配比進(jìn)行計(jì)算要準(zhǔn)確的多，并且可以進(jìn)行多組分共存萃取計(jì)算，分配比計(jì)算完成后，則可以依次對(duì)每一個(gè)“切片”進(jìn)行差分離散化求解，如圖3右圖所示，最終得到每一“切片”上下兩端的兩相出口濃度，將所有的切片的計(jì)算結(jié)果按照一定的方式組合起來，則可得到整個(gè)脈沖萃取柱的計(jì)算結(jié)果，組合方式即為模型的迭代算法。

圖4所示的算法結(jié)合了共去污段萃取過程脈沖萃取柱的運(yùn)行過程，其所示的單位時(shí)間t不是隨意指定的時(shí)間，是兩相流體流過指定高度的每一級(jí)所需要時(shí)間的最大值，算法具體為：

（1）t＝0時(shí)段：連續(xù)相（有機(jī)相）流體將充滿柱體，此時(shí)整個(gè)脈沖柱內(nèi)只存在有機(jī)相濃度Yin，此時(shí)是分散相（水相）即將進(jìn)入柱體的臨界時(shí)間；

（2）t＝1時(shí)段：分散相進(jìn)入第一段，如t＝1圖所示，在級(jí)內(nèi)發(fā)生擴(kuò)散傳質(zhì)，首先根據(jù)兩相進(jìn)口濃度計(jì)算得出分配比和兩相平衡濃度，并對(duì)有機(jī)相列擴(kuò)散傳質(zhì)偏微分方程，級(jí)高h(yuǎn)兩側(cè)已知的輸入值Xin和Yin即為擴(kuò)散模型偏微分方程的邊界（B.C.）條件，進(jìn)行求解后得到連續(xù)相（有機(jī)相）級(jí)出口端輸出值Y1，1，并根據(jù)物料守恒求解得到分散相出口端值X1，1；

（3）t＝2時(shí)段：t＝1時(shí)段的分散相X1，1流入柱體下端相鄰級(jí)，并在其中發(fā)生擴(kuò)散傳質(zhì)，進(jìn)行計(jì)算可以得到該級(jí)的有機(jī)相出口濃度Y2，1和分散相出口濃度X2，1，此時(shí)段2h處也發(fā)生擴(kuò)散傳質(zhì)，與h處不同的是，段兩端的兩相入口濃度不同，導(dǎo)致傳質(zhì)推動(dòng)力不同，因而各個(gè)組分傳質(zhì)量是不同的，經(jīng)過計(jì)算可以得到2h的兩相出口濃度，即Y2，2和X2，2；

（4）t＝n時(shí)段：此時(shí)段是分散相恰好運(yùn)行滿柱的時(shí)段，各個(gè)段的輸入輸出濃度如t＝n圖所示，每一級(jí)計(jì)算開始都調(diào)用分配比計(jì)算函數(shù)計(jì)算分配比和兩相平衡濃度，并對(duì)每一級(jí)分別進(jìn)行微分計(jì)算，最終得出兩相出口處的濃度；

（5）t＝∞時(shí)段：脈沖萃取柱達(dá)到穩(wěn)態(tài)，柱內(nèi)兩相濃度剖面不再改變，程序判斷達(dá)到穩(wěn)態(tài)的條件即為同級(jí)的兩相出口濃度不再變化，如圖中t＝k-1時(shí)段和t＝k時(shí)段所示。

脈沖萃取柱模擬算法流程圖示于圖5。

圖4 迭代算法示意圖Fig.4 Iterative algorithm of the model

圖5 脈沖萃取柱模擬算法流程圖Fig.5 Calculation flowchart of column iterative algorithm

1.4 程序編寫

使用Matlab語言編寫計(jì)算機(jī)程序。程序在Intel Pentium1.87GMZ、2.00GB內(nèi)存的電腦調(diào)試通過。

2 結(jié)果與討論

文獻(xiàn)報(bào)道了Purex流程計(jì)算模擬程序PULCO［8］的設(shè)計(jì)，描述了程序的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)工藝條件，同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)值和程序計(jì)算值進(jìn)行了比較，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)參數(shù)為：內(nèi)徑φ50mm，脈沖萃取柱柱高200cm；篩板結(jié)構(gòu)：篩板數(shù)36，篩板孔徑φ0.3cm，自由截面積23%；操作條件：每循環(huán)脈沖振幅1.8cm，每分鐘40次脈沖頻率。

工藝條件分別為：水相進(jìn)料濃度：HNO33.2mol／L，U（Ⅵ）97g／L，Pu（Ⅳ）8.3g／L；有機(jī)相進(jìn)料為30%TBP（煤油）；水相進(jìn)料流速為6.8L／h，有機(jī)相進(jìn)料流速為13.2L／h。

這樣，本工作使用Matlab語言編寫了計(jì)算機(jī)程序，并以文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)條件作為程序初始條件模擬計(jì)算，將計(jì)算結(jié)果與實(shí)測值進(jìn)行比對(duì)，從而對(duì)程序進(jìn)行驗(yàn)證。此外還與PULCO程序的計(jì)算結(jié)果［8］進(jìn)行比對(duì)，具體如圖6所示。

圖6表明，在有機(jī)相出口處，HNO3的計(jì)算偏差為2.3%，U（Ⅵ）的計(jì)算偏差為-6.8%，Pu（Ⅳ）的計(jì)算偏差為-8.6%，均小于10%；PULCO程序的計(jì)算偏差硝酸為13.9%，U（Ⅵ）為-3.46%，Pu（Ⅳ）為-2.2%，HNO3在有機(jī)相入口端計(jì)算偏差偏大，分析原因可能是計(jì)算模型采用的HNO3傳質(zhì)模型存在偏差。但是，可以得出以下結(jié)論：本工作對(duì)共去污段脈沖萃取柱所建立的數(shù)學(xué)模型，即切片化計(jì)算各組分分配比，所建立的考慮連續(xù)相軸向擴(kuò)散系數(shù)的擴(kuò)散模型以及提出的迭代算法可以實(shí)現(xiàn)HNO3、U（Ⅵ）、Pu（Ⅳ）多組分共萃的計(jì)算。

圖6 U（Ⅵ）（a）、Pu（Ⅳ）（b）、HNO3（c）程序計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比對(duì)圖Fig.6 A comparison of concentration profiles calculated by PULCO and this work with experiment values of U（Ⅵ）（a），Pu（Ⅳ）（b）and HNO3（c）

3 初步工藝研究

應(yīng)用于后處理的脈沖萃取柱的放大設(shè)計(jì)一直依賴于理論級(jí)當(dāng)量高度HETS（height equivalent of a theoretical stage）和傳質(zhì)單元高度HTU（height of a transfer unit）等基于混合澄清槽方面的參數(shù)［9］。使用本工作程序與中國原子能科學(xué)研究院何輝等［3］開發(fā)的已通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的1A混合澄清槽模擬程序，完成對(duì)柱高設(shè)計(jì)計(jì)算中混合澄清槽與脈沖萃取柱的對(duì)應(yīng)性研究。

計(jì)算以U（Ⅵ）為基準(zhǔn)、以進(jìn)料濃度為橫坐標(biāo)、等同于一級(jí)混合澄清槽萃取效率的脈沖萃取柱柱高為縱坐標(biāo)，脈沖萃取柱與混合澄清槽對(duì)應(yīng)性研究結(jié)果示于圖7。由圖7可知，隨著水相進(jìn)料鈾濃度的增加，等同一級(jí)混合澄清槽的脈沖柱柱高越小，脈沖柱的萃取效率越大，分析原因可能是水相鈾濃度越高，其分配比越小，這個(gè)結(jié)果與PULCO［8］報(bào)道的結(jié)論基本相符。

圖7 脈沖萃取柱與混合澄清槽對(duì)應(yīng)性研究Fig.7 Height equivalent to a single mixer-settler stage for a pulsed extraction column

因此，通過以上計(jì)算結(jié)果可知，在脈沖萃取柱的設(shè)計(jì)中，單純按照若干米柱子對(duì)應(yīng)一級(jí)混合澄清槽這種經(jīng)驗(yàn)式設(shè)計(jì)方法有其不合理性，因在脈沖萃取柱中，水相以及有機(jī)相中的鈾濃度是梯度分布的，并不是均一不變的，則不同柱高處對(duì)應(yīng)的槽子級(jí)數(shù)并不相同，這樣使用平均值設(shè)計(jì)的脈沖萃取柱，會(huì)使得柱高偏大，從而造成設(shè)計(jì)浪費(fèi)。實(shí)際上，在設(shè)計(jì)脈沖柱時(shí)，應(yīng)將連續(xù)萃取的脈沖柱整體考慮，尤其是組分的分配比在沿軸向分布較廣的情況時(shí)，柱高設(shè)計(jì)就不應(yīng)該單純的使用經(jīng)驗(yàn)高度進(jìn)行，而是應(yīng)該使用脈沖柱程序來進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。

4 結(jié) 論

本工作對(duì)應(yīng)用于共去污單元的脈沖萃取柱“切片化”抽象處理后，對(duì)其建立擴(kuò)散傳質(zhì)模型，將分配比計(jì)算模型嵌入完成數(shù)學(xué)模型，編寫了計(jì)算機(jī)程序。此程序計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道值符合良好，基本可以實(shí)現(xiàn)共去污段多組分共萃的計(jì)算。將程序應(yīng)用于脈沖萃取柱的工藝設(shè)計(jì)的初步研究，得到以往使用一級(jí)混合澄清槽萃取效率等于若干米柱高的設(shè)計(jì)方法有待商榷，在柱高的設(shè)計(jì)方面應(yīng)將脈沖萃取柱整體考慮，應(yīng)使用計(jì)算機(jī)模擬方法進(jìn)行整體設(shè)計(jì)。

［1］姜圣階.動(dòng)力堆核燃料后處理廠設(shè)計(jì)［M］.北京：原子能出版社，1996.

［2］姜圣階，任鳳儀，等.核燃料后處理工學(xué)［M］.北京：原子能出版社，1995.

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