李小生，劉久清，周欽，何俊穎

（1.江西銅業(yè)公司德興銅礦，江西 德興 334224；2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083）

0 引 言

德興銅礦是我國最大的斑巖型露天礦山，其特點(diǎn)是地質(zhì)儲(chǔ)量大、含銅品位低、伴生有益組分多、礦化連續(xù)性好、易采易選，具有相當(dāng)高的綜合利用價(jià)值[1-2].德興銅礦廢水處理系統(tǒng)主要處理來自采礦場(chǎng)的酸性水和來自日處理量10萬t的選礦廠的堿性廢水[3-4]，但是目前德興銅礦精尾廠的酸性廢水和綜合廢水采用HDS工藝處理后，COD和部分金屬離子含量仍超過國家 《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25467-2010）.隨著酸性廢水及綜合廢水處理量增加，需要新的技術(shù)將處理后的水質(zhì)控制在合理排放范圍.

膜分離技術(shù)作為新的分離凈化和濃縮方法，與傳統(tǒng)的分離操作相比，具有能耗低、分離效果高、無二次污染、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)[5-7].因此在水處理[8]、生物化工[9]、食品工業(yè)[10]、造紙工業(yè)[11]、制藥工業(yè)[12]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，在國外的Asacro Ray、BHP San Manuel、Mexicana de canane[13-15]等礦山浸出液處理中效果顯著，是一種高效、環(huán)保、節(jié)能的新方法.因此，本文提出在原有HDS工藝中加入新型的膜分離工藝，截留廢水中的金屬離子和有機(jī)物，降低排放水中金屬離子和COD含量，達(dá)到深度處理精尾廠廢水的目的，降低生產(chǎn)成本，保護(hù)礦山生態(tài)環(huán)境.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為德興銅礦精尾廠的酸性廢水（如表1所示）和綜合廢水（如表2所示）.

表1 德興銅礦精尾廠的酸性廢水水質(zhì)情況

表2 德興銅礦精尾廠的綜合廢水水質(zhì)情況

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及裝置

實(shí)驗(yàn)儀器為TAS-990原子吸收分光光度計(jì)、pHS-3C pH計(jì)、DDS-11A型電導(dǎo)率儀、DR2400分光光度計(jì)、FA2004電子天平.

實(shí)驗(yàn)所用膜為納濾膜：美國GE公司，型號(hào)DK2540F1072，截留分子量為150～300道爾頓（中性有機(jī)物分子），有效膜面積為1.77 m2.膜裝置示意圖如圖1所示.

圖1 膜處理裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)料液先經(jīng)孔徑5 μm的濾袋除去懸浮顆粒后，取一定體積的濾液在溫度30℃、進(jìn)料壓力1.5 MPa、流量16～18 L/min條件下進(jìn)行納濾濃縮.其中，濃縮倍數(shù)是按照料液桶內(nèi)剩余料液的體積與原始料液的體積比來確定，即料液桶內(nèi)還剩下l/N料液時(shí)，即為濃縮N倍.

1.4 分析方法

膜通量Jw計(jì)算公式：

式（1）中，Jw為膜通量，L/（m2·h）；S為濾速，s/L；A為膜面積，m2.

SS 含量采用重量法測(cè)定，Cu、Mn、Zn、Pb、Ca 含量采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，S2-、SO42-、COD、TFe、Fe3+采用分光光度法測(cè)定.

1.5 實(shí)驗(yàn)考察指標(biāo)

1）膜通量（Jw）指標(biāo)的測(cè)定；

2）滲透液和濃縮液的pH、電導(dǎo)率、COD及金屬離子濃度的測(cè)定；

3）清洗劑清洗對(duì)水通量恢復(fù)的考察.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納濾處理酸性廢水

1）取40 L酸性廢水，在溫度為30℃、進(jìn)料壓力為1.5 MPa和流量為18 L/min的條件下，濃縮倍數(shù)對(duì)納濾處理酸性廢水膜通量的影響如圖2所示.

圖2 納濾濃縮酸性廢水時(shí)倍數(shù)對(duì)膜通量的影響

由圖2可知，隨著納濾濃縮倍數(shù)的增大，膜通量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，由 70.06 L/（m2·h）減小到 21.86 L/（m2·h），這一現(xiàn)象可以用非平衡熱力學(xué)模型[16]和優(yōu)先吸附-毛細(xì)孔流模型來解釋[17]：

式（2）中：Lp是純水透過系數(shù)（水滲透率），m/（s·Pa）；ΔP是膜兩側(cè)操作壓力差，Pa；σ是膜反射系數(shù)；Δπ是膜兩側(cè)溶質(zhì)滲透壓力差，Pa.

式（3）中，C為溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，g/L；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度，K；M為分子量；B為特定常數(shù)，它是由溶質(zhì)和溶劑相互作用的大小來決定的.

由式（2）和式（3）可知，隨著濃縮倍數(shù)的增大，料液中的COD和金屬離子濃度增加，滲透壓Δπ增大，因此膜通量降低.

2）精尾廠酸性廢水原液、納濾4倍濃縮液和納濾平均滲透液的pH、電導(dǎo)率、COD及金屬離子濃度，如表3所示.

由表3可以看出，納濾處理酸性廢水后，納濾滲透液中的COD及金屬離子與酸性廢水原液相比，均有大幅度地降低，其中 SS、COD、S2-、Zn、Pb 均達(dá)到現(xiàn)有企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，Cu含量仍然偏高.將納濾滲透液再次納濾濃縮5倍后，所得滲透液Cu含量降低至0.03 mg/L，達(dá)到現(xiàn)有企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn).

3）精尾廠酸性廢水原液、納濾4倍濃縮液和納濾平均滲透液水質(zhì)對(duì)比圖如圖3所示.

由圖3可以看出，納濾處理后，納濾平均滲透液相對(duì)于酸性廢水原液相比，水質(zhì)透明清亮，說明納濾處理酸性廢水效果顯著.

2.2 納濾處理綜合廢水

1）取40L酸性廢水，在溫度為30℃、進(jìn)料壓力為1.5 MPa和流量為16 L/min的條件下，濃縮倍數(shù)對(duì)納濾處理綜合廢水膜通量的影響如圖4所示.

圖4 納濾濃縮綜合廢水時(shí)倍數(shù)對(duì)膜通量的影響

由圖4可知，隨著納濾濃縮倍數(shù)的增大，膜通量同樣呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，由 103.14 L/（m2·h）減小到39.99 L/（m2·h），具體解釋同 2.1.

2）精尾廠綜合廢水原液、納濾5倍濃縮液和納濾平均滲透液的pH、電導(dǎo)率、COD及金屬離子濃度，如表4所示.

由表4可以看出，納濾處理綜合廢水后，納濾滲透液中的COD及金屬離子與酸性廢水原液相比，均有大幅度地降低，其中 SS、Cu、S2-、COD、Zn、Pb 均達(dá)到現(xiàn)有企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn).

3）精尾廠綜合廢水原液、納濾5倍濃縮液和納濾平均滲透液水質(zhì)對(duì)比圖如圖5所示.

表4 納濾處理綜合廢水前后水質(zhì)對(duì)比

圖5 納濾處理綜合廢水前后水質(zhì)對(duì)比

由圖5可以看出，納濾處理后，納濾平均滲透液相對(duì)于綜合廢水原液相比，水質(zhì)較為清亮，說明納濾處理綜合廢水效果顯著.

2.3 納濾的清洗

納濾運(yùn)行后進(jìn)行常規(guī)清洗：先用自來水沖洗2遍，再加清洗劑，膜循環(huán)運(yùn)行半小時(shí)后排水，重復(fù)2遍后，再用清水清洗2遍即可.清洗完畢后測(cè)其固定壓力下的膜通量，結(jié)果如表5和表6所示.

由表5和表6可知，納濾處理酸性和綜合廢水后，膜均有不同程度的污染，導(dǎo)致滲透濾速增大，膜通量減小，經(jīng)過常規(guī)清洗后，膜性能恢復(fù)較好.

表5 納濾處理酸性廢水前后及清洗后運(yùn)行情況

表6 納濾處理綜合廢水前后及清洗后運(yùn)行情況

3 結(jié) 論

1）納濾對(duì)酸性廢水和綜合廢水中的COD和金屬離子均有顯著的截留作用：處理酸性廢水時(shí)，其中SS、COD、S2-、Zn、Pb 均達(dá)到現(xiàn)有企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，Cu 含量仍然偏高.將納濾滲透液再次納濾濃縮5倍后，所得滲透液Cu含量降低至0.03 mg/L，達(dá)到現(xiàn)有企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn).處理綜合廢水時(shí)，其中 SS、Cu、S2-、COD、Zn、Pb均達(dá)到現(xiàn)有企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn).

2）實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用常規(guī)方法對(duì)納濾膜進(jìn)行清洗后，納濾膜基本恢復(fù)到原來的膜通量.

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