郭 開，李志光，彭海軍，蘇猛飛，夏興良，何純蓮

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖南長沙410128；2.湖南師范大學(xué)醫(yī)學(xué)院，湖南長沙410006）

市政污泥是污水處理廠產(chǎn)生的一種半固態(tài)、固態(tài)、液態(tài)的高含水率絮狀泥粒廢棄物，因其含有豐富的有機(jī)物［1－3］、熱值較高［4－5］，脫水處理后具有普通生物質(zhì)燃料的特性［6－8］，因此，污泥能源利用是污泥安全處置的理想模式。污水處理廠的剩余污泥通過臭氧氧化、復(fù)合絮凝深度脫水干化得到氧化破膜脫水污泥（含水率＜50%），此氧化破膜方法使得污泥菌膠團(tuán)膜層結(jié)構(gòu)徹底破解，深度脫除胞膜內(nèi)的大量水分，改善了污泥脫水性能，從而得到含水率低、熱值高的污泥，有利于污泥熱能利用。

影響污泥熱值的因素很多，如污泥成分、污泥種類、干燥時間、含水率、助燃劑添加量等。污泥熱值的估算方法主要有儀器測定法和經(jīng)驗公式估算法。作者在此利用氧彈量熱計對不同條件下破膜脫水市政污泥的熱值進(jìn)行了測定。通過非線性擬合得出污泥干基熱值與含水率的擬合方程，同時采用元素分析、工業(yè)分析計算污泥干基熱值，對擬合方程進(jìn)行驗證，考察污泥熱值的影響因素，旨在為污泥有效利用的處理工藝提供更方便、高效的理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

傳統(tǒng)工藝脫水的市政污泥（簡稱原泥），采樣時間為2012年12月；破膜工藝脫水的市政污泥，取自北控水務(wù)湖南長沙開福區(qū)金霞苑污水處理廠，采樣時間分別為2012年12月（冬季）和2013年7月（夏季）。

苯甲酸，分析純。

德國Elementar公司Vario EL／micro cube型元素分析儀，北京嘉德元素科技有限公司；HXR－6010型精密半自動微電腦量熱儀，湖南星能源儀器有限公司；FN101－2型鼓風(fēng)干燥箱，長沙儀器儀表廠；FRC／T－2型熱重分析儀，北京光學(xué)儀器廠；電子分析天平；箱式實驗爐。

1.2 方法

1.2.1 市政污泥工業(yè)分析和元素分析

工業(yè)分析：取經(jīng)過110 ℃干燥3h且通過100目篩的夏季和冬季破膜脫水的市政污泥，稱量，在熱重分析儀中進(jìn)行燃燒。起始采樣溫度為50℃，升溫速率為10 ℃·min－1，在110 ℃停留5 min，設(shè)定終溫為900 ℃，停留5min，繪制TG 曲線，進(jìn)行工業(yè)分析。

元素分析：取經(jīng)過110 ℃干燥3h且通過100目篩的夏季和冬季破膜脫水的市政污泥，稱量，加入到CHNS模式熱解－還原管（He 0.2MPa，O20.25MPa，燃燒爐溫度1 150 ℃，還原爐溫度850 ℃），樣品充分燃燒－還原，通過TCD 熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測，得到元素的百分含量。

1.2.2 污泥熱值的測定

1.2.2.1 不同種類污泥熱值的測定

取在110 ℃下干燥3h的市政原泥、夏季和冬季破膜脫水市政污泥，分別壓片，采用精密半自動微電腦量熱儀測定熱值，按式（1）計算污泥干基熱值和有機(jī)物燃燒熱，按式（2）計算惰性物含量，取3次平行實驗的平均值。

式中：m1為污泥質(zhì)量（測定干基熱值時）或污泥燃燒前后質(zhì)量的減少量（測定有機(jī)物燃燒熱時），g；Q1為干基熱值或有機(jī)物燃燒熱，J·g－1；m2為點火絲的減少量，g；Q2為點火絲的燃燒熱，J·g－1；W為量熱計的有效熱容量，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物苯甲酸標(biāo)定W＝9 885J·℃－1；△T為經(jīng)雷諾圖解法校正的燃燒前后溫度變化值，℃。

1.2.2.2 添加不同量助燃劑后污泥熱值的測定

將夏季破膜脫水市政污泥與苯甲酸（助燃劑）分別按10∶1、8∶1、6∶1、4∶1、2∶1的比例混合均勻，壓片，稱量，測定熱值，按式（3）計算污泥干基熱值，取3次平行實驗的平均值。

1.2.2.3 不同干燥時間下污泥熱值的測定

取初步粉碎的夏季破膜脫水市政污泥放入鼓風(fēng)干燥箱中，分別在110 ℃下干燥0h、0.25h、0.5h、0.75h、1.0h、1.25h、1.5h、2.0h、3.0h、4.0h，再在110 ℃烘干至樣品質(zhì)量不再變化為止，通過質(zhì)量減小的差值計算含水率；同時將烘干污泥樣品在研缽中研磨，壓片，稱量，測定熱值，取3次平行實驗的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 市政污泥的工業(yè)分析與元素分析

夏季和冬季破膜脫水市政污泥在空氣中燃燒的TG 曲線如圖1所示，對其進(jìn)行整理得出的工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示，元素分析數(shù)據(jù)如表2所示。

圖1 夏季（a）和冬季（b）破膜脫水市政污泥的TG 曲線Fig.1 TG Curves of disintegration－membrane dehydration municipal sludge in summer（a）or winter（b）

表1 工業(yè)分析數(shù)據(jù)／%Tab.1 The industrial analysis data／%

表2 元素分析數(shù)據(jù)／%Tab.2 The elemental analysis date／%

2.2 不同種類污泥的熱值

市政原泥、夏季和冬季破膜脫水市政污泥的干基熱值、有機(jī)物燃燒熱、惰性物含量見表3。

表3 不同種類污泥的干基熱值、有機(jī)物燃燒熱和惰性物含量Tab.3 Dry calorific value，organic compound combustion calorific value and content of inert materials of different kinds of municipal sludge

由表3可知：（1）氧化破膜脫水市政污泥的干基熱值和有機(jī)物燃燒熱均高于市政原泥，其中干基熱值高出33.31%。這是因為，氧化破膜脫水破壞了污泥中的高聚物層（主要是蛋白質(zhì)和多糖）和菌胞膜，使污泥內(nèi)部結(jié)合水更好地脫出，且高效抑制微生物的繁衍，致使污泥中殘留了較多的生物質(zhì)，導(dǎo)致熱值升高。（2）冬季破膜脫水市政污泥的干基熱值、有機(jī)物燃燒熱、惰性物含量均稍高于夏季破膜脫水市政污泥，這主要是冬、夏兩季市民的飲食等生活習(xí)慣影響污水成分所致，與元素分析結(jié)果一致。

2.3 添加助燃劑后污泥的熱值（表4）

表4 添加助燃劑后污泥的干基熱值、有機(jī)物燃燒熱及惰性物含量Tab.4 Dry calorific value，organic compound combustion calorific value and content of inert materials of municipal sludge with adding fuel

由表4可知，在含水率為56%的污泥中，添加助燃劑對污泥干基熱值的影響較大。這是因為，污泥中水分含量高，未添加助燃劑時，水分的蒸發(fā)降低了可燃物的溫度，使部分有機(jī)物未充分燃燒，致使干基熱值和有機(jī)物燃燒熱較低；加入適量助燃劑后，其干基熱值和有機(jī)物燃燒熱均大幅升高，且隨添加量的增加逐漸升高。說明污泥中未充分燃燒的有機(jī)物為燃燒熱相對較高的物質(zhì)；添加助燃劑有利于提高含水率較高的污泥熱值測定的準(zhǔn)確性。

2.4 干燥不同時間的污泥的熱值（表5）

由表5可知，隨干燥時間的延長，污泥干基熱值、有機(jī)物燃燒熱和惰性物含量均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，含水率則逐漸降低。這是因為，干燥時間較短時，污泥的含水率高，其有機(jī)物含量及惰性物含量比含水率低的污泥少，導(dǎo)致污泥的干基熱值較低。同時，由于污泥中的水分在燃燒過程中汽化，吸收了一部分熱量，使氧彈中溫度無法在瞬間提高，造成部分有機(jī)物無法達(dá)到著火點，燃燒不充分，降低了有機(jī)物燃燒熱；延長干燥時間，污泥中含水率相應(yīng)降低，水分對污泥熱值的影響減弱，在干燥時間為2.0h、污泥的含水率為2.8%時，污泥的干基熱值、有機(jī)物燃燒熱及惰性物含量均達(dá)到最大；繼續(xù)延長干燥時間，污泥干基熱值降低，這是因為，隨著干燥時間的延長，污泥中的一些小分子有機(jī)物揮發(fā)，且這些揮發(fā)組分的碳、氫含量相對較高，單位質(zhì)量的熱值較高，從而導(dǎo)致有機(jī)物燃燒熱相應(yīng)降低。

表5 干燥不同時間的污泥的干基熱值、有機(jī)物燃燒熱、惰性物含量及含水率Tab.5 Dry calorific value，organic compound combustion calorific value，content of inert materials and moisture content of municipal sludge dried different times

2.5 污泥含水率對污泥熱值的影響

將表5中的污泥含水率與干基熱值（Q干）和有機(jī)物燃燒熱（Q有）進(jìn)行S曲線擬合，得到圖2。

由圖2可知：污泥干基熱值（y）與含水率（x）滿足：y＝－41360.8＋48277.7／［（1＋exp（（x－102.1）／17.1）］，相關(guān)系數(shù)R2＝0.99046；污泥有機(jī)物燃燒熱（y）與含水率（x）滿足：y＝7930.6＋9695.34／［（1＋exp（（x－23.0）／5.1）］，相關(guān)系數(shù)R2＝0.9116。以上2個方程從數(shù)學(xué)模型上較好地描述了該類破膜脫水市政污泥中含水率與其干基熱值和有機(jī)物燃燒熱的關(guān)系，優(yōu)于王羅春等［9］得出的經(jīng)驗公式：y＝18000（1－x），為污泥干化過程中能量平衡的研究提供了理論依據(jù)。

2.6 熱值估算與S擬合方程驗證

由于污泥成分復(fù)雜，熱值測定過程相對繁瑣，近年來，國內(nèi)外很多學(xué)者嘗試尋找污泥熱值的經(jīng)驗公式對熱值進(jìn)行估算，在經(jīng)驗公式估算法中有元素分析計算模型、工業(yè)分析計算模型和物理組成熱值計算模型［10］。如采用Dulong 公式［式（4）］［11－14］對污泥熱值估算；Ferdinand等［15］采用氣－質(zhì)聯(lián)用或高效液相色譜對熱解油成分進(jìn)行了分析并估算熱解油的高位發(fā)熱量；Thipkhunthod等［16］以曼谷市部分污水處理廠污泥為研究對象總結(jié)出公式（5）、公式（6）；馬蜀［11］以重慶市市政污泥為研究對象總結(jié)出公式（7）、公式（8）；周夏海［12］以美國部分城市的活性污泥為研究對象總結(jié)出公式（9）、公式（10）。上述公式中屬元素分析計算模型的有公式（4）、（5）、（7）、（9），屬工業(yè)分析計算模型的有公式（6）、（8）、（10）。

圖2 污泥含水率與干基熱值（a）和有機(jī)物燃燒熱（b）的關(guān)系Fig.2 Relationship of moisture content with dry calorific value（a）and organic compound combustion calorific value（b）

式中：C、H、O、N、S指污泥干基中各元素的含量；A、V、F 分別指污泥干基中灰分、揮發(fā)分、固定碳的含量。

為了定量比較各種估算方法對市政污泥熱值估算的準(zhǔn)確性，分別計算各估算值和測量值的相對偏差（R），結(jié)果見表6。

由表6可以看出，利用元素分析計算方法對污泥中有機(jī)物燃燒熱估算較好，特別是公式（5）、公式（7），有機(jī)物燃燒熱的相對偏差小于17%，夏季破膜脫水市政污泥的有機(jī)物燃燒熱相對偏差為3.38%；工業(yè)分析方法對污泥干基熱值的相對偏差控制在13%左右。而相對偏差較大是因為不同地區(qū)的市政污泥的成分不同使得個別元素分析公式不太適合此種污泥。

通過估算熱值對擬合方程得出的干基熱值進(jìn)行對比驗證。根據(jù)夏季污泥干基熱值（y）與含水率（x）的擬合方程y＝－41360.8＋48277.7／［1＋exp（（x－102.1）／17.1）］得：在含水率為2.7%（干燥3.0h）時，干基熱值為6 773.0J·g－1，與公式（6）的相對偏差為13.4%；而擬合值與測量值（6 887.3J·g－1）之間的相對偏差為1.6%。表明采用該擬合方程估算市政污泥的干基熱值具有較好的準(zhǔn)確性和實用性。

表6 市政污泥的估算熱值及相對偏差Tab.6 The estimated calorific value of municipal sludge and the relative deviation

3 結(jié)論

對破膜脫水的市政污泥進(jìn)行熱值測定與估算，考察了不同因素對污泥熱值的影響。結(jié)果表明：季節(jié)對市政污泥成分影響較大，冬季污泥的揮發(fā)分、固定碳、基本元素含量遠(yuǎn)高于夏季污泥；元素分析計算方法應(yīng)用于破膜脫水市政污泥的有機(jī)物燃燒熱估算具有參考性，而工業(yè)分析方法對污泥干基熱值估算結(jié)果較接近；通過S曲線擬合，將污泥中干基熱值與含水率的擬合方程應(yīng)用于本研究中污泥干基熱值的估算，結(jié)果優(yōu)于經(jīng)驗公式，結(jié)合元素分析計算熱值方法，利用擬合公式對污泥熱值進(jìn)行估算方便快捷?？梢詾槲勰噘Y源利用的處理工藝（如：對污泥熱解前處理時干燥溫度、干燥時間的控制）和作為燃煤替代物發(fā)電時污泥與煤的混合比例的控制等研究提供依據(jù)。

［1］LIN H，MA X Q.Simulation of co－incineration of sewage sludge with municipal solid waste in a grate furnace incinerator［J］.Waste Management，2011，32（3）：561－567.

［2］PAVSIC P，MLADENOVIC M，MAUKO A，et al.Sewage sludge／biomass ash based products for sustainable construction［J］.Journal of Cleaner Production，2014，67：117－124.

［3］周少奇.城市污泥處理處置與資源化［M］.廣州：華南理工大學(xué)出版社，2002：1－2.

［4］吳學(xué)昌，靳云輝.深圳污泥干化焚燒處置技術(shù)的可行性分析［J］.科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2008，（16）：95.

［5］陳見.污泥調(diào)理壓榨干化／焚燒在淮北污泥處置中的應(yīng)用與分析［J］.科技信息，2012，（7）：140，207.

［6］BRUNNER C R.Biological sludge incineration［J］.Waste Management，1991，11（3）：155－162.

［7］WERTHER J，SAENGER M J.Ernissions from sewage sludge combustion in Germany［J］.Chem Eng Jpn，2000，33（1）：1－11.

［8］郭名女，唐強(qiáng)，李建雄，等.城鎮(zhèn)污水廠污泥與煤混燒發(fā)電的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析［J］.中國給水排水，2008，24（16）：22－25.

［9］王羅春，李雄，趙由才.污泥干化與焚燒技術(shù)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2010：2－3.

［10］楊濤.基于經(jīng)濟(jì)統(tǒng)計數(shù)據(jù)的生活垃圾熱值計算模型［J］.環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報，2014，4（2）：158－163.

［11］馬蜀.城市污水處理廠污水污泥能值測定分析研究［D］.重慶：重慶大學(xué)，2007.

［12］周夏海.斯圖加特污水處理廠污泥焚燒工藝研究［D］.北京：北京工業(yè)大學(xué)，2003.

［13］高旭，馬蜀，郭勁松，等.城市污水廠污水污泥的熱值測定分析方法研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2009，3（11）：38－45.

［14］陳萌，韓大偉，吉芳英，等.城市污水處理廠污泥熱值及影響因素分析［J］.給水排水，2008，34（4）：37－40.

［15］FERDINAND F W，van de STEENE L，BLAISE K K，et al.Prediction of pyrolysis oils higher heating value with gas chromatography－mass spectrometry［J］.Fuel，2012，96：141－145.

［16］THIPKHUNTHOD P，MEEYOO V，RANGSUNVIGIT P，et al.Predicting the heating value of sewage sludge in Thailand from proximate and ultimate analyses［J］.Fuel，2005，84（7－8）：849－857.