馬 礪，鄧 軍，王偉峰，王振平

(1.西安科技大學(xué) 能源學(xué)院，陜西 西安710054;2.兗州煤業(yè)股份有限公司，山東 鄒城237500)

0 引 言

煤自燃是煤與氧氣作用自發(fā)地產(chǎn)生熱量，低溫氧化自動加速過程［1］。煤與空氣接觸后，首先發(fā)生煤體對氧的物理吸附放出物理吸附熱，之后，又發(fā)生煤氧化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)，并放出化學(xué)吸附熱和化學(xué)反應(yīng)熱，這是熱量自發(fā)產(chǎn)生的根源之一［2-3］。煤自燃預(yù)防主要從阻止煤氧接觸和降低氧濃度2 個方面入手。煤層火災(zāi)嚴(yán)重威脅著礦井安全生產(chǎn)［4-6］，可能引起瓦斯、煤塵爆炸，釀成人員傷亡的重大惡性事故。液態(tài)CO2具有惰化、降溫、抑爆及擴散范圍大等特性，對煤層火災(zāi)防治和抑爆具有重要作用。但是，由于CO2防治煤層自燃火災(zāi)的機理、應(yīng)用工藝等關(guān)鍵科學(xué)問題尚未得到很好解決，制約了CO2在煤層自燃火災(zāi)防治中的應(yīng)用。CO2氣體由于密度大，可快速沉入底部而擠出氧氣，降低氧氣含量，被廣泛應(yīng)用在煤層自燃防治中［7-8］。利用液態(tài)CO2快速汽化注入火區(qū)后可降低氧氣含量，使火區(qū)缺氧而窒息和降溫，在應(yīng)用于煤層自燃火災(zāi)防治取得較好的效果［9-10］。CO2氣體在一定程度上抑制了煤氧化升溫過程中CO 等氧化產(chǎn)物產(chǎn)生，對煤的氧化自燃環(huán)境起到了惰化降氧和吸附阻氧作用［11］。國內(nèi)外許多學(xué)者采用吸附、色譜吸氧及紅外光譜分析等研究了煤對CO2的吸附特性［12-13］，煤吸附CO2能力很強，屬于物理吸附，CO2在煤表面的吸附較穩(wěn)定;煤對CO2優(yōu)先吸附，且隨著壓力升高，其選擇性吸附能力增加，吸附量大于CH4，N2.煤樣吸附CO2后比吸附N2產(chǎn)生CO 量和耗氧速率小，CO2比N2抑制煤樣自燃效果更好［14-15］。由于煤對CO2的吸附性強，它的存在必定會對煤低溫吸附O2過程有重要影響。

為了深入研究CO2對煤低溫氧化反應(yīng)的影響，利用程序升溫油浴實驗裝置研究在不同CO2濃度下煤樣的自燃特性，分析實驗過程中自燃特性參數(shù)(如耗氧速率)等隨CO2濃度變化的影響。為了掌握CO2對煤低溫氧化反應(yīng)的影響，需要研究不同CO2濃度下煤樣自燃升溫進程中的耗氧特性，確定耗氧速率與CO2濃度之間的關(guān)系，即低溫氧化反應(yīng)過程自燃動力學(xué)參數(shù)與溫度、CO2濃度之間的關(guān)系。論文采用程序升溫油浴實驗研究了CO2對煤低溫氧化反應(yīng)過程的影響特征。

圖1 程序升溫氧化油浴實驗裝置及原理圖Fig.1 Experiment device and the schematic diagram of temperature programmed oxidation oil bath

1 實驗原理及過程

1.1 實驗原理

程序升溫油浴實驗裝置原理結(jié)構(gòu)如圖1 所示。實驗容器器壁為雙層不銹鋼外殼，采用智能控溫儀器預(yù)先設(shè)定和控制油浴溫度。實驗時將煤樣裝入試管，兩端蓋封嚴(yán)后放入油浴容器內(nèi)。試管分別有進氣和出氣管，為保證空氣進入試管前充分預(yù)熱，進氣管路在油浴中盤旋3 m. 將配置好的不同濃度CO2和空氣混合氣體通過玻璃轉(zhuǎn)子流量計后通入試管，和煤樣充分反應(yīng)后，通過出氣口檢測氣體。最后，測定煤樣的耗氧速率及CO，CO2產(chǎn)生率。

1.2 實驗過程及條件

采集南屯礦煤樣，破碎并篩分出混合平均粒徑為4.18 mm 的煤樣，利用程序升溫油浴實驗裝置，向試驗管煤樣中通入不同配比(CO2與空氣)的混合氣體，其實驗條件見表1，實驗控制升溫速度為0.3 ℃/min，供氣量為190 mL/min.

表1 實驗條件Tab.1 Experimental conditions

2 實驗結(jié)果與分析

松散煤體內(nèi)各點氧氣濃度的變化主要與對流(空氣流動)、擴散(分子擴散和紊流擴散)和煤氧作用耗氧等因素有關(guān);根據(jù)煤樣進出口氧濃度差，可測算出煤樣總的耗氧速率，以及該值隨溫度的變化規(guī)律。耗氧速度為

式中 n 為空隙率;Q 為供風(fēng)量;S 為試驗管的通風(fēng)面積;zi+1，zi為任意兩點距氣體入口距離;Ci+1，Ci為對應(yīng)兩點氧濃度。

根據(jù)上式及實驗數(shù)據(jù)計算出，在不同CO2濃度下，煤樣在不同溫度下的耗氧速率見表2，各煤樣的耗氧速度與煤溫的關(guān)系曲線如圖2 所示。

圖2 南屯煤樣在不同CO2濃度下的耗氧速度Fig.2 oxygen consumption rate of different CO2 concentration of Nantun coal samples

由圖2 可以看出:在相同溫度下，南屯礦煤樣在不同濃度CO2氣氛下的耗氧速率隨著CO2濃度的增加而減小，主要由于CO2濃度升高，O2濃度減小，抑制了煤與O2的氧化反應(yīng)。在起始階段耗氧速率相差不大，這一階段煤與氧的作用以物理吸附和化學(xué)吸附為主，后期階段變化明顯，該階段以氧化反應(yīng)為主，由于CO2的加入導(dǎo)致煤與O2的氧化反應(yīng)速率下降。

圖3 不同CO2濃度下lnφ(T)與1/T 的關(guān)系Fig.3 Relationship between LN and 1/T under different CO2concentration

3 動力學(xué)分析

以lnφ(T)對1/T 作圖(圖3)，二者具有很好的線性關(guān)系，在不同CO2濃度下煤樣低溫氧化過程中耗氧速率符合Arrehnius 規(guī)律［15］。煤與氧作用處于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)控制區(qū)域，即φ(T)= Aexp(-E/RT)，通過回歸分析，從擬合直線斜率求得活化能，從直線截距得指前因子A，可得到不同CO2濃度下煤氧化過程的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(見表3)。

表2 南屯煤樣不同CO2濃度下的耗氧速度Tab.2 Oxygen consumption rate of different CO2concentration of Nantun coal samples mol/(s·kg)-1

表3 南屯煤樣在不同CO2濃度下活化能及指前因子動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Activation energy and pre exponential factor dynamics parameter of different CO2concentration of Nantun coal samples

從表3 可以看出，相比于空氣氣氛下，煤樣在不同濃度的CO2氣氛活化能有所提高，在40 ～100℃的溫度區(qū)間內(nèi)煤氧作用的活化能值由17.85 kJ/mol 升高至22.71 kJ/mol，CO2的加入降低了煤的氧化反應(yīng)速率，抑制了煤的氧化反應(yīng)。

4 結(jié) 論

1)隨著CO2濃度增加，煤樣的耗氧速率減小，在起始階段由于煤氧作用以物理吸附和化學(xué)吸附為主耗氧速率相差不大，在后期階段以煤氧反應(yīng)為主，耗氧速率變化明顯。

2)相比于空氣氣氛下煤樣低溫氧化反應(yīng)，在不同濃度的CO2氣氛下煤樣活化能發(fā)生了變化，CO2濃度越高，煤樣活化能越大，煤的氧化反應(yīng)速率降低。

3)CO2抑制煤樣氧化反應(yīng)特性主要體現(xiàn)在吸附阻氧、惰化降氧方面，在煤樣升溫過程中CO 產(chǎn)生率降低，耗氧速度減少，氧化性減弱。

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