楊耀天， 李海興， 王保民

（中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051）

引 言

CL－20（六硝基六氮雜異伍茲烷）是當前最著名且獲得實際應用的高能量密度化合物［1］，以其為主體添加少量高聚物黏結(jié)劑，形成高聚物黏結(jié)炸藥（PBXs），即為引起人們廣泛關(guān)注的高能量密度材料［2－4］。環(huán)四甲撐四硝胺即奧克托金（HMX）是綜合性能非常好的猛炸藥，對其結(jié)構(gòu)、性能研究一直很活躍［5－8］。因 HMX能量密度較高，具有良好的安全性、機械強度大和化學穩(wěn)定性，故在高聚物黏結(jié)炸藥（PBXs）和火箭推進劑等配方中均有廣泛的應用［9－10］。

HMX炸藥與CL－20炸藥都具有安全性能好、機械強度大和易于加工成型等顯著優(yōu)點，在國防和民用領(lǐng)域中應用廣泛。這2種炸藥的黏結(jié)劑通常為有機聚合物，它在炸藥結(jié)構(gòu)中作為黏結(jié)組分主要起黏結(jié)作用。研制HMX和CL－20的關(guān)鍵在于選擇與基炸藥黏結(jié)強度大的黏結(jié)劑。如果單從優(yōu)選黏接劑角度考慮，那么對黏結(jié)劑分子與炸藥分子間的相互作用能，可以不求絕對精確，只求相對更有比較意義。

本文選擇鈍感炸藥HMX和CL－20作為主炸藥，TNT作為黏結(jié)劑，運用MD方法進行模擬計算黏結(jié)劑與主體炸藥之間的結(jié)合能。由于TNT并非是一種高聚物，所以它的相對分子質(zhì)量是固定的，這里只選1個TNT分子即可。而對于CL－20和HMX，則要建立晶胞，通過分子動力學模擬，對比TNT與炸藥之間的結(jié)合能。

1 計算模型和方法

1.1 HMX分子和β－HMX晶體模型的建立

HMX有4種晶型，取最穩(wěn)定的β－HMX。β－HMX晶體為單斜晶系，對稱操作數(shù)為4，每個晶胞內(nèi)有2個對稱獨立的分子，它屬于P21／C群，晶胞參數(shù)a＝0.654 0nm、b＝1.105 0nm、c＝0.870 0nm、β＝124.3°［5］。在 materials studio程序中搭建模型，圖1和圖2分別為HMX分子和β－HMX晶體的結(jié)構(gòu)圖。

圖1 HMX分子結(jié)構(gòu)

圖2 β－HMX晶體結(jié)構(gòu)

在晶體建立以后，需要建立一個超晶胞，本文選用2×2×3模型。然后，從這個超晶胞選取一個晶面。由于β－HMX超晶胞的｛1 0 0｝晶面分子堆積較為緊密，與各黏結(jié)劑作用較強［10］，故本文采用“切割分面”模型，超晶胞沿｛1 0 0｝晶面方向切割，并置于具有周期性邊界條件的周期箱中。周期箱在C方向留有2nm的真空層，其結(jié)構(gòu)圖如圖3。

圖3 β－HMX晶體在｛1 0 0｝面的切割圖

1.2 HNIW分子和ε－HNIW晶體模型的建立

HNIW名為六硝基六氮雜異伍茲烷，俗稱CL－20。HNIW晶體有4種晶型，其中ε－晶型最有應用價值。ε－HNIW屬于單斜晶系P21／A群，該空間群的堆積方式具有最低能量，其晶胞參數(shù)a＝1.369 6nm、b＝1.255 4nm、c＝0.883 3nm、β＝111.18°，晶胞中含4個分子，在materials studio程序中搭建模型，圖4和圖5分別為HNIW分子和ε－HNIW晶體的結(jié)構(gòu)圖。

圖4 HNIW分子結(jié)構(gòu)

圖5 ε－HNIW晶體結(jié)構(gòu)

在晶體建立以后，需要建立一個超晶胞，本文選用2×2×3模型。然后，從這個超晶胞選取1個晶面。由于ε－HNIW 超晶胞的｛1 1 0｝晶面分子堆積較為緊密，與各黏結(jié)劑作用較強［11］，故本文采用“切割分面”模型，超晶胞沿｛1 1 0｝晶面方向切割，并置于具有周期性邊界條件的周期箱中。周期箱在C方向留有2nm的真空層，其結(jié)構(gòu)圖如圖6。

1.3 TNT分子結(jié)構(gòu)的建立

TNT的分子式為C6H9N3O6，相對分子質(zhì)量為219，因為β－HMX晶體分子式為C96H192N192O192，相對分子質(zhì)量為7 104，所以TNT占總量的2.99%；而ε－HNIW晶體分子式為C216H216N432O432，相對分子質(zhì)量為15 768，所以TNT占總量的1.37%。雖然TNT在2種炸藥中的比例相差很大，但因為TNT分子所占的量都很少，所以與2種體系都能完全發(fā)生作用。用MS建立的TNT結(jié)構(gòu)如圖7。

圖6 ε－HNIW 晶體在｛1 1 0｝面的切割圖

圖7 TNT分子結(jié)構(gòu)圖

1.4 分子動力學模擬

當β－HMX晶面和CL－20晶面和TNT分子結(jié)構(gòu)建立完成之后，將TNT分子結(jié)構(gòu)置于2種晶面的真空層中，并使TNT分子盡量接近HMX和CL－20分子。最后，對整個體系分別以discover模塊compass力場進行MD模擬。溫度設(shè)為298K，選擇andersen控溫方法，步長1fs，總模擬步數(shù)為20萬步，前10萬步用于平衡，后10萬步用于統(tǒng)計分析。每50步保存一次軌跡文件，共保存2 000幀。其余參數(shù)采用MS軟件包的默認值。平衡結(jié)構(gòu)以HMX為例，如第65頁圖8、圖9所示。

1.5 體系平衡判別

判別模擬達到平衡的標準有2個：一是溫度平衡，要求溫度變化的標準偏差??；二是能量平衡，要求能量恒定或沿恒定值上下波動。以HMX為例，勢能、非鍵能及溫度與時間的關(guān)系曲線如第65頁圖10、圖11所示。

由圖10、圖11可見，溫度隨時間變化的上下波動僅為±30個，體系勢能、非鍵能均只是小幅波動，能量保持恒定波動，說明MD模擬系統(tǒng)己較好地達到平衡。

圖8 β－HMX／TNT初始結(jié)構(gòu)

圖9 β－HMX／TNT平衡結(jié)構(gòu)

圖10 溫度隨模擬時間變化曲線

圖11 能量隨模擬時間變化曲線

1.6 結(jié)合能計算

本論文以 MS（materials Studio）軟件包的DISCOVER模塊中COMPASS力場計算HMX炸藥與高聚物黏結(jié)劑之間的相互作用。當2種體系初始模型經(jīng)MD模擬達到充分平衡后，結(jié)合能的計算可取軌跡文件中最后5幀的平均值。

用MD模擬所得平衡結(jié)構(gòu)和軌跡文件，求得單點能Etotal。在此平衡構(gòu)型下，設(shè)定去掉TNT分子后，求得 HMX或者CL－20的單點能Eexplosive，去掉HMX分子后可求得TNT的單點能ETNT，結(jié)合能數(shù)據(jù)見表1。

表1 TNT分別在2種體系中的計算結(jié)合能（kcaI·moI-1）

2 結(jié)果分析

對表1進行分析可得：

1）TNT對于2種炸藥都是吸引的。

2）結(jié)合能越大，表明形成的炸藥體系越穩(wěn)定，說明主體炸藥與TNT分子之間的相容性越好。因此，結(jié)合能可以作為炸藥體系相容性的判據(jù)。從體系綜合來考慮，按照總結(jié)合能排序可知，CL－20炸藥與TNT的相容性較好。

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