劉延芳， 李啟坤， 郭晶晶， 許蘭西， 李 莉， 華 超， 王 健

（山東弘興白炭黑有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)寧 277519）

引 言

白炭黑即水合二氧化硅，化學(xué)組成為SiO2·nH2O，是一種白色、無毒、超細(xì)粉末狀物，密度為2.319g/cm3～2.653g/cm3，熔點(diǎn)為1 750℃，不溶于水和酸，可溶于強(qiáng)堿和氫氟酸，在高溫下不分解［1］。因其表面含有較多羥基、易吸水而成為聚集的細(xì)粒。白炭黑因具有多孔性、高分散性、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒和電絕緣性好等優(yōu)異特性，而在橡膠、塑料、造紙等方面有著廣泛的應(yīng)用，開發(fā)利用前景廣闊［2-4］。

目前，白炭黑的制備方法主要是化學(xué)法，包括氣相法和沉淀法2種。氣相法生產(chǎn)主要以四氯化硅為原料水解制得。該法所得白炭黑粒徑較小，但生產(chǎn)成本高限制了其應(yīng)用，一般只用于軍工生產(chǎn)［5-6］。白炭黑微粒直徑很小，其細(xì)小微粒表面有不同的羥基存在，因而顯示出親水性。有研究證實(shí)，白炭黑粒子表面有3種羥基類型，分別是隔離羥基、相鄰羥基和硅氧基（如圖1）［7］。

圖1 白炭黑的羥基類型結(jié)構(gòu)圖

沉淀法制備SiO2形成的一次粒子可與相鄰若干粒子連結(jié)形成二次聚集體，呈疏松無定形形狀，能產(chǎn)生毛細(xì)現(xiàn)象。在與高聚物混煉的過程中，通過機(jī)械作用，分散成細(xì)小粒子，分子結(jié)構(gòu)中的—Si—O活性與所處位置有關(guān)，處于結(jié)構(gòu)中心的—Si—O鍵有極性，因而結(jié)合能力大；而處于微粒表面的—Si—O鍵活性大，能與其他分子發(fā)生力的結(jié)合作用，其表面的Si—OH基團(tuán)有很強(qiáng)的活性，能與聚合物分子鏈中的雙鍵相互鍵合，從而表現(xiàn)出較高的補(bǔ)強(qiáng)特性。

沉淀法白炭黑是優(yōu)良的白色橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，由于其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性，在輪胎工業(yè)中應(yīng)用廣泛。隨著輪胎子午化、環(huán)保節(jié)能和舒適性的要求越來越高，白炭黑在輪胎中的應(yīng)用也愈發(fā)重要，在降低滾動(dòng)阻力和提高抓著性等方面也表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。白炭黑還可用于鞋類和其他淺色橡膠制品，可提高橡膠的抗張力和減少摩擦。白炭黑用在鞋底起到填充并改善膠料物理性能和加工工藝性能的作用，提高鞋底的耐磨性、硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度等。其他的用途體現(xiàn)在，涂料行業(yè)用作分散劑、抗沉降劑或消光劑；在油漆中用作增稠劑、觸變劑、抗沉淀劑；在農(nóng)藥、飼料等行業(yè)中作載體或者流動(dòng)劑；在牙膏中用作摩擦劑等［8］。

沉淀法由于生產(chǎn)工藝和設(shè)備較為簡單，產(chǎn)品亦能滿足大多應(yīng)用要求，因而目前占主導(dǎo)地位。本實(shí)驗(yàn)以水玻璃和硫酸為原料，通過沉淀法制得超細(xì)白炭黑。研究了硫酸滴加速率、濃度、反應(yīng)終點(diǎn)pH值和陳化時(shí)間的控制對(duì)超細(xì)白炭黑粒徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

水玻璃，滕州市宏泰化工有限公司；硫酸，滕州市泰岳化工有限公司。

1.2 沉淀法超細(xì)白炭黑的制備

先加入一定量的水和堿，在一定溫度下酸化，反應(yīng)一定時(shí)間后陳化，升溫至所需溫度，繼續(xù)酸化和陳化，生成水合SiO2沉淀，過濾、洗滌去除多余的水分和反應(yīng)副產(chǎn)物，得白炭黑濾餅。經(jīng)干燥得成品，研磨或造粒得到一系列粒徑不同的白炭黑產(chǎn)品。反應(yīng)式如式（1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸的加料速率對(duì)白炭黑粒徑的影響（見圖2）

由圖2硫酸的滴加速率與白炭黑平均粒徑的關(guān)系曲線可以看出，硫酸的滴加速率直接影響白炭黑的平均粒徑。白炭黑的生成經(jīng)歷了成核、初級(jí)粒子、次級(jí)粒子及最終產(chǎn)品粒子的過程，在這個(gè)過程中，水或其他介質(zhì)不斷爭奪粒子表面的生長點(diǎn)，因而其生長速率與反應(yīng)體系物質(zhì)的濃度密切相關(guān)。硫酸的滴加速率較慢時(shí)，反應(yīng)體系中硫酸的濃度較低，反應(yīng)體系中的水于攪拌作用下在初級(jí)粒子的周圍形成溶劑化膜，減緩了其繼續(xù)長大的趨勢，產(chǎn)品的粒徑也較?。蝗袅蛩岬牡渭铀俾瘦^快，所生成的白炭黑粒徑較大。由于在膠體成核的初期，膠體表面尚未形成穩(wěn)定的雙電層，所以生成的白炭黑粒子容易形成團(tuán)聚體。

2.2 硫酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)白炭黑粒徑的影響（見圖3）

由圖3可以看出，當(dāng)硫酸體積分?jǐn)?shù)為42%時(shí)，白炭黑的平均粒徑較小。

2.3 反應(yīng)終點(diǎn)pH值控制對(duì)白炭黑的影響

圖2 硫酸加料速率對(duì)白炭黑粒徑的影響

圖3 硫酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)白炭黑粒徑的影響

酸性條件下，SiO2不可能完全成核及進(jìn)行粒子增長反應(yīng)，只能形成低分子聚合物；pH值在5～7，溶膠粒子極易聚結(jié)成凝膠；pH值小于5，不易制得沉淀白炭黑；而pH值大于10.5，溶膠將部分解聚為硅酸鹽粒子。實(shí)驗(yàn)表明，pH值在7.6～8.5時(shí)，能得到性能較好的白炭黑產(chǎn)品。

2.4 陳化時(shí)間的控制

在一個(gè)多分散的溶膠系統(tǒng)里，隨著小粒子溶解，大粒子進(jìn)一步增長，直到系統(tǒng)中大、小粒子溶解度接近。陳化相當(dāng)于系統(tǒng)里的絮膠粒子均勻化，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，陳化0.5h～1.0h得到產(chǎn)品較好。

3 結(jié)論

硫酸的滴加速率和濃度直接影響制得的超細(xì)白炭黑的平均粒徑，滴加速率越大，制得的超細(xì)白炭黑的平均粒徑越大；硫酸體積分?jǐn)?shù)為42%時(shí)，制得的超微細(xì)白炭黑的平均粒徑最小（約37.5μm）；反應(yīng)終點(diǎn)pH 值控制在7.6～8.5、陳化時(shí)間控制在0.5h～1.0h，制得的超微細(xì)白炭黑的性能較好。

［1］ 王艷玲，王佼.白炭黑表面改性的研究現(xiàn)狀［J］.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2006，29（5）：12-14.

［2］ 黃文足，李瑩，鄭小虹.硫酸鋁渣制備納米白炭黑的研究［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2004（2）：17-21.

［3］ Liu Yingling.Preparation and thermal properties of epoxysilica and nanocomposites from nanoscalecolloidal silica［J］.Polymer，2003，44（18）：5159-5168.

［4］ Kim Seong Hun.Crystallization kinetics and nucleation activity of silica nanoparticlefilled poly（ethylence2，6-naphthalate）［J］.Polymer，2003，44（19）：5625-5635.

［5］ 鄧建成，童玨，劉希.酸性硅溶膠沉淀法制備超微細(xì)活性白炭黑［J］.湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1995，17（2）：61-65.

［6］ 王君，李芬，吉小利，等.白炭黑制備及其表面改性研究［J］.非金屬礦，2004，27（2）：38-40.

［7］ 周良玉，尹荔松，周克省，等.白炭黑的制備、表面改性及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2003，17（11）：56-59.

［8］ 梅鑫東.白炭黑的生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用［J］.江西化工，2006（3）：39-40.